PET/SiO2/TiO2纳米复合材料的合成及其光降解性能研究

任 琴，张亚琴，刘 香

(重庆文理学院材料与化工学院，重庆 永川 402160)

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种典型的热塑性材料，因具有优良的光学性能和机械性能，已被广泛用作纤维、薄膜、塑料瓶、包装材料和工程塑料的原料.然而，在紫外线照射下或被暴露于自然环境中，PET易发生光降解反应，严重影响PET制品的外观与性能，在一定程度上限制了PET树脂的应用.纳米无机粒子因其超微尺寸和表面活性效应，可对聚合物材料内部的缺陷进行极好修饰，并可最大限度地减少内部残留的活性基团，从而大幅度提高聚合物基体的强度、韧性、耐光氧化性、耐老化性以及阻燃性等性能［1-4］.因此，把纳米无机粒子添加到高分子材料中以提高其综合性能，已成为复合材料发展的一种趋势.

溶胶-凝胶法是制备无机和有机纳米复合材料的重要方法之一［5-7］.与传统方法相比，该反应是在溶液中和较低温度下，将无机前驱体与有机单体、低聚物或是聚合物进行直接混合，无机粒子可纳米级均匀地分布在基体中，活性官能团之间的反应能使无机粒子和基体之间产生新的化学键，进而防止相分离.大量研究表明，通过溶胶-凝胶法制备的纳米复合材料，具有某些以传统方法制备所难以得到的特殊性质［4］.例如，郭聪［8］等利用原位凝胶 -溶胶法成功制备了PET/TiO2纳米复合材料.结果表明，该体系中TiO2的平均粒径约70 nm，基本呈单分散态，并且纳米TiO2无机粒子的引入不影响PET树脂基体的热降解性能和相对分子质量分布;王孝龙等［9］采用溶胶-凝胶法制备了PET/SiO2纳米复合材料，用锥形量热仪测试并分析该复合材料的阻燃性能.结果表明，PET/SiO2纳米复合材料的热释放速率及总释热量与纯PET相比均明显降低.此外，Ji等［1］将 TEOS添加到TPA与过量EG反应生成BHET中，使其发生溶胶-凝胶反应，进而制备PET/SiO2杂化材料.结果表明，纳米SiO2均匀地分散在PET基体中，可大幅度地提高该杂化材料的热降解活化能，改善其阻燃性能.

本文采用溶胶-凝胶法，将无机纳米粒子SiO2和TiO2的前驱体正硅酸乙酯(TEOS)和钛酸丁酯(TBT)加入到已溶解的PET溶液中，使其发生溶胶-凝胶反应，经过水解缩聚形成PET/SiO2/TiO2纳米复合体系，进而得到纳米复合材料.采用红外光谱表征了PET/SiO2/TiO2纳米复合材料的分子结构特点;利用乌氏黏度计测量了不同SiO2和TiO2含量的复合材料的特性黏数变化，并研究了不同SiO2和TiO2粒子含量的PET/SiO2/TiO2纳米复合材料在紫外光下的光降解性能.无机纳米粒子SiO2和TiO2的加入，有望能综合改善PET的结晶性能和光降解性能，并拓宽PET材料的使用范围.

1 实验部分

1.1 实验原料

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)由实验室自制，［η］ =0.384(黏度法测定);正硅酸乙酯(TEOS，AR)、钛酸丁酯(TBT，AR)、四氯乙烷(DCE，AR)、苯酚(AR)和乙酸(AR)均由中国成都科隆化工试剂公司提供;其他AP级溶剂均由中国天津博迪化工厂提供.

1.2 PET/SiO2/TiO2纳米复合材料的制备

称取一定量的PET，将其溶于装有苯酚和四氯乙烷(V∶V=1∶10)混合溶液的250 ml三口烧瓶中，搅拌下并通入氮气保护，将油浴加热到120℃，继续搅拌1.5 h至PET完全溶解.接着将反应体系温度降到30℃，用乙酸调节体系的pH值为2～3，持续搅拌下按先后顺序加入TEOS、蒸馏水和TBT，混合均匀后反应1.5 h，最后得到凝胶状的粗产品.用乙醇洗涤，减压过滤，得到的产物在50℃的真空干燥箱中干燥至恒重.表1中列出了不同PET/SiO2/TiO2复合材料原料配方在复合材料中的原料配比.

用平板硫化机(温度为180℃，压力为10 MPa，时间为5 min)将不同SiO2和TiO2粒子含量的PET/SiO2/TiO2复合材料样品先制成薄膜，快速冷却到室温取出备用.在光降解试验中，将上述制得的复合材料薄膜进行裁剪，得到光降解用薄片(尺寸20×20 mm2，厚度0.3 mm，重量约为0.3 g)，在40℃真空干燥箱中干燥48 h后备用.

1.3 PET/SiO2/TiO2纳米复合材料的结构表征

将所有样品在70℃真空干燥箱中干燥48 h后，采用Nicolett6670型傅立叶变换红外光谱仪(赛默飞世尔公司，美国)表征PET/SiO2/TiO2样品的微观结构，利用红外衰减全反射(IRATR)模式，设定波数范围为4000～600 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32.

1.4 PET/SiO2/TiO2纳米复合材料样品的光降解试验性能测试

在自制的紫外曝光室中使用UVB-313紫外灯进行模拟室外光降解实验.紫外灯更换周期为400 h，样品暴露于紫外光下，在不同的照射时间后定期称量测试样品并测定其特性黏数.采用以下方法对样品的重量损失进行计算:

其中:W0表示样本的初始量，Wh是不同照射时间下样品的残余量，Wl﹪表示暴露不同的照射时间下样品的重量损失百分率.

2 实验结果与讨论

2.1 PET/SiO2/TiO2纳米复合材料的合成

本文中的TEOS、TBT和PET的水解缩聚反应机理如图1所示.

图1 TEOS、TBT和PET的水解缩聚反应机理

在水解缩聚反应初期，由于小分子间接触几率较大，TEOS、TBT可以和水发生快速的水解反应，生成Si-O-Ti或 Si-O-Si或 Ti-O-Ti等官能团，如(2)～(7)式所示.随着 TEOS和TBT水解反应的完成，体系中Si-O-Ti或Si-O-Si或Ti-O-Ti等官能团浓度增大，这些官能团与PET分子链中的羟基反应程度加大，从而完成缩聚反应使PET分子链增长，甚至可以使体系形成交联结构.Si-O-Ti键与PET分子链之间的缩聚反应如(8)式所示.同理可得到另外两种键与PET分子链反应的生成物.

表1 不同SiO2-TiO2含量PET/SiO2/TiO2复合材料的投料比例

表1列出了改变投料配比下得到的不同SiO2-TiO2含量的PET/SiO2/TiO2复合材料.从表中可以看出，复合材料的特性黏数随体系中SiO2和TiO2含量增加而降低，这可能因为体系中的≡Si-OH、≡Ti-OH、≡Si-OEt和≡Ti-OBu等小分子之间发生水解反应，产生了少量的无机颗粒.在整个反应过程中，随着 TEOS和TBT加入量的增多，小分子之间的接触几率增大，TEOS和TBT很容易与水解生成的≡Si-OH、≡Ti-OH发生反应，形成更多的Si-O-Ti或Si-O-Si或Ti-O-Ti键，这些化学键理应作为复合材料的生长点与PET基体发生缩聚反应，形成PET/SiO2/TiO2复合体系.但是，由于小分子间更容易相互作用，一部分生成的Si-OTi或Si-O-Si或Ti-O-Ti键直接形成了SiO2和TiO2无机粒子，使得Si-O-Ti或Si-O-Si或Ti-O-Ti键的实际利用率降低.因此，随着体系中TEOS和TBT加入量增多，实际能与PET分子链反应的Si-O-Ti或Si-O-Si或Ti-O-Ti键反而减少，从而导致PET/SiO2/TiO2复合材料的特性黏数降低.在此基础上，大致可以推测出该反应体系中TEOS、TBT和PET的溶胶-凝胶水解缩聚反应机理，如图1所示.

2.2 PET/SiO2/TiO2纳米复合材料的结构分析

图2中展示了PET和不同SiO2-TiO2含量的PET/SiO2/TiO2复合材料的红外光谱对比图(IRATR).纯 PET 和 PET/SiO2/TiO2-1、2和 3的红外谱图都出现了PET的几个主要特征峰，如在1 717 cm-1附近的强吸收峰是羰基的振动峰，在1 600～1 450 cm-1处的一组峰对应芳香环的骨架振动峰，在 1 252 cm-1、1 122 cm-1和1 101 cm-1附近的3个峰对应的是C-O键的伸缩振动吸收峰，而在873 cm-1附近出现的峰是苯环对位上的特征取代峰等.结果表明，所制备的PET/SiO2/TiO2复合材料的确为PET的衍生产物.同时，值得注意的是在938 cm-1处出现了一个小峰，并且只出现在PET/SiO2/TiO2-1、2和3复合材料的红外光谱图上，这个峰归属于Si-O-Ti键形成的特征峰［10］.更重要的是，在1 101 cm-1处出现了一个重叠峰，这是由Si-O键的伸缩振动峰与C-O键的特征峰重叠所致，进一步表明该复合材料中出现了Si-O-Ti键.红外分析结果与该体系的溶胶-凝胶水解缩聚反应机理基本一致.

图2 纯PET和PET/SiO2/TiO2-1，2，3的傅里叶变换红外衰减全反射光谱.样品中的SiO2和TiO2的含量为:1.5.49 wt﹪;2.10.07 wt﹪;3.14.05 wt﹪.

2.3 PET/SiO2/TiO2复合材料的光降解性能

图3显示了纯PET和不同的SiO2-TiO2含量的PET/SiO2/TiO2复合体系在不同紫外光照射时间下重量损失百分比变化情况，其重量损失百分率按(1)式计算.从图中可以看出，PET的光降解性能主要受SiO2、TiO2纳米粒子所影响.在紫外线辐射下60天后，纯PET的重量百分比损失为15.2﹪，PET复合体系中随SiO2-TiO2含量增加，体系重量百分比损失(Wl﹪)降低.例如，当SiO2-TiO2含量为14.05﹪，相应的重量百分比损失减少到4.21﹪，几乎是纯PET的两倍.结果表明，在PET基体中引入SiO2-TiO2纳米粒子可有效提高PET在紫外光辐射下的稳定性，进而改善其光降解性能.可见，SiO2-TiO2纳米粒子可作为紫外线吸收剂，尤其是纳米TiO2.因此，SiO2-TiO2纳米颗粒含量越多，PET/SiO2/TiO2复合体系重量百分比损失就越低.

图4为在紫外光辐照下纯PET和不同SiO2-TiO2含量的PET/SiO2/TiO2复合体系特性黏数与照射时间变化关系示意图.可见，在紫外线辐照下，随着照射时间增加，不同SiO2-TiO2含量的PET/SiO2/TiO2复合体系的特性黏数均降低.结果与图3中样品的重量百分比损失的变化相同.

图3 纯PET和不同的SiO2-TiO2含量的PET/SiO2/TiO2复合体系在不同紫外光辐照时间下重量损失百分比变化示意图(1.5.49 wt﹪;2.10.07 wt﹪;3.14.05 wt﹪)

图4 纯PET和不同SiO2-TiO2含量的PET/SiO2/TiO2复合体系在不同紫外光辐照时间下特性黏数［η］变化示意图(1-1.61wt﹪;2-3.21wt﹪;3-5.49wt﹪)

3 结论

通过溶胶凝胶法制备了PET/SiO2/TiO2复合材料.随着体系中 SiO2-TiO2含量的增加，PET/SiO2/TiO2复合材料的特性黏数降低.红外光谱数据表明PET/SiO2/TiO2复合材料中存在Si-O-Ti键，进一步证明了 PET/SiO2/TiO2复合体系的形成.尤为重要的是，在PET树脂中引入SiO2-TiO2纳米颗粒可有效提高PET的光降解性能.

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