左旋-聚乳酸/聚氧化乙烯晶/晶共混体系结晶行为的研究

曹 亮，龚小弟，廖小青，刘 香

(重庆文理学院材料与化工学院，重庆 永川 402160)

聚合物共混体系可分为非晶/非晶、非晶/结晶以及结晶/结晶共混体系.聚合物结晶/结晶共混体系因其在不同的结晶条件下可形成多尺度多形态的共混晶结构，为调控聚合物共混物最终性能提供了一条简单、快捷的有效途径，成为目前国内外研究的热点［1-3］.

聚乳酸(PLLA)/聚氧化乙烯(PEO)共混体系，两组分均为结晶性聚合物且两组分在无定形态具有良好的相容性［4］，是一种典型的聚合物晶/晶共混体系.由于PLLA、PEO结晶温度相差很大(TcPLLA为 ～120℃，TcPEO为～45℃)，则共混体系中两组分可实现分步结晶，进而改变PLLA组分的结晶形态、结构，有利于改善PLLA最终性能.众所周知，聚乳酸作为一种优异的环境友好型高分子材料，由于其无毒性，优良的生物相容性，可吸收性和降解性等，已广泛应用于生物医学、工业和农业领域中［5］.然而，PLLA 仍有部分缺点，如低的热变形温度(55～58℃)、韧性差、冲击强度低等［6］.因此，本文通过 PLLA/PEO晶/晶共混的方法，调节聚乳酸的结晶形态、结构，改善聚乳酸的韧性.

1 实验部分

1.1 原料

聚乳酸PLLA(4032D)，美国NatureWorks公司产品;聚氧化乙烯(PEO)，数均分子量为50万，上海吉臣化工公司产品;1，2-二氯乙烷(分析纯)，成都科龙化工试剂公司产品.

1.2 样品制备

在室温下(约 25℃)将纯 PLLA、纯 PEO、PLLA/PEO(50/50)分别溶于1，2-二氯乙烷溶剂中，制成浓度为0.01 g/ml的聚合物溶液.在室温下放置48 h使溶剂自然挥发，进一步将所得的样品在真空干燥箱中室温下放置72 h，完全除去1，2-二氯乙烷，制得样品.

1.3 检测方法

PLM测试:用DM2500p偏光显微镜(PLM)(徕卡仪器有限公司，德国)表征样品结晶形态，该显微镜与Linkam THMS600热台(林肯科技仪器有限公司，英国)联用可在线观察样品的结晶过程，并采用Pixelink(PL-A662)摄像系统拍照.样品从室温以30℃/min的速率加热到200℃，并在该温度下保持5 min，以消除样品热历史.然后将样品以速率5℃/min冷却至室温，记录纯PLLA、纯PEO和PLLA/PEO共混物非等温结晶过程的结晶形态.

DSC分析:用TA公司(美国)Q20型差示扫描量热分析仪(DSC)分析样品的热行为、结晶行为.样品切成细小颗粒，取5 mg左右在氮气保护下，先以最快的升温速率升至200℃，恒温5 min消除热历史，以5℃/min的降温速率降至0℃，再以10℃/min的升温速率升至180℃，记录第二次升温曲线.

2 结果与讨论

2.1 PLM分析

图1呈现了纯PLLA、纯 PEO以及 PLLA/PEO(50/50)共混物非等温结晶过程的结晶形态.可见，纯PLLA没有形成明显的具有黑十字消光图像特征的球晶，只出现大量不规整碎晶(图1a);而纯PEO产生较完善的、结构紧密的大球晶(图1c);由于PLLA、PEO大分子链结晶能力相差很大，使得PEO球晶尺度远远超过纯PLLA球晶尺寸，在PLLA/PEO(50/50)共混物中，PLLA相可形成相对松散、较大的球晶，其尺寸介于纯PLLA与纯PEO球晶尺寸之间，如图1 b所示.这是由于在PLLA/PEO共混物中两组分在无定形态时具有很好的相容性［4］且相继结晶，使得PLLA相在110℃左右先部分结晶，存在PLLA晶区和PLLA非晶区，而此时PEO相仍处于熔融态，与PLLA非晶态混合、缠结一起，致使在PLLA相的非等温结晶过程中，PEO熔体相被包裹、夹杂在已形成的PLLA晶体相中，即PEO熔体相被分散在PLLA晶体的片晶间或微纤晶间，最终在PLLA/PEO共混物中形成片晶相互穿插或微纤晶相互穿插结构，从而使PLLA相中球晶相对松散且远大于纯的PLLA球晶.据文献，一些典型的聚合物晶/晶共混体系均能形成片晶相互穿插或微纤晶相互穿插结构，如PBAS/PEO［7］、PES/PEO［8］、POM/PEO［9-11］、PVDF/PBSA［12］等.因此，PLLA/PEO 共混物亦为典型的聚合物晶/晶共混体系.还应指出的是，PLLA/PEO共混物形成的片晶相互穿插或微纤晶相互穿插结构中，软相(PEO晶体相)分散在硬相(PLLA晶体相)，这样的结构特点可为改善PLLA韧性提供理论基础.

图1 纯PLLA、纯PEO以及PLLA/PEO(50/50)共混物中PLLA相以5℃/min降温速率非等温结晶过程的偏光显微镜照片，图中显示温度为相应的结晶温度

2.2 DSC分析

进一步研究PLLA/PEO共混体系的热行为，如图 2所示，显示了纯 PLLA、纯 PEO以及PLLA/PEO(50/50)共混物均以5℃/min降温速率非等温结晶后以10℃/min升温速率的DSC升温曲线，升温过程中所得熔点数据如表1所示.PLLA/PEO(50/50)共混物升温曲线中出现了两个明显的熔融峰.这是由于PLLA、PEO结晶温度相差很大，降温非等温结晶过程中，PLLA相先结晶，随温度降低PEO相后结晶，而在升温过程中两组分对应的结晶部分分别熔融.从图中不难看出，随温度的升高，先出现的熔融峰对应PEO相，而后出现PLLA相的熔融峰，这进一步说明了共混物中两组分(即PLLA相、PEO相)分别结晶过程.但两组分结晶过程并非完全独立、互不干涉，表现在PLLA/PEO(50/50)共混物中PLLA相、PEO相的熔点(165.43℃、62.46℃)分别低于纯PLLA熔点(167.83℃)、PEO熔点(65.95℃)，如表1所示.这是因为PLLA/PEO共混体系两组分在非晶态相容性好，PLLA相在PEO熔体相中结晶，相当于在大分子溶剂(PEO熔体)中结晶，受到PEO熔体的稀释、分散作用，使PLLA相结晶过程受到一定影响，当温度降至PEO结晶温区时，PEO相在已形成的PLLA球晶中受限结晶，使PEO相结晶过程也受一定影响.因此，PLLA/PEO共混体系中两组分虽然相继结晶，但两组分结晶并非完全独立而是相互影响、相互制约.

图2 纯PLLA、纯PEO以及PLLA/PEO(50/50)共混物均以5℃/min降温速率非等温结晶后以10℃/min升温速率的DSC升温曲线

表1 纯PLLA、纯PEO及PLLA/PEO(50/50)共混物熔点

3 结论

在PLLA/PEO(50/50)共混物中，PEO熔体分散、夹杂在已形成的PLLA晶体中，形成片晶相互穿插或微纤晶相互穿插结构，致使共混物易形成较松散、较大球晶.PLLA/PEO共混体系中两组分虽然相继结晶，但由于PLLA、PEO在非晶态相容性好使两组分结晶并非完全独立而是相互影响.

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