石墨烯复合BiOCl 纳米片及其光催化性能研究

陈 敏，陈 源，2，刘碧桃，涂铭旌，2

(1.重庆文理学院新材料技术研究院，重庆 永川 402160;2.重庆理工大学材料科学与工程学院，重庆 巴南 400054)

石墨烯具有单层碳原子紧密堆积成的蜂窝状晶体结构，在2004年第一次被报道［1］.近年来，它在实验和理论两方面引起了科学界极大的关注［2-5］.由于石墨烯的电子服从线性分散关系并且像轻质的相对论粒子一样地运动［6］，导致许多独特的可以观察到的电荷性质，如量子霍尔效应、双极性电场效应、良好的光学透明度和良好的狄拉克费米子运输性能［7］.此外，石墨烯的表面性能可以通过化学改性调节，这为材料的石墨烯官能化提供了巨大的前景［8-11］.

氯氧铋(BiOCl)是一种重要的v -vi -vii 主族多元复合半导体，其作为一种潜在的新型光催化剂引起极大的关注［12］.众所周知，在紫外光照射下与TiO2(P25，Degussa)相比，BiOCl 显示了较高的光催化活性.然而，BiOCl 的光生电子和空穴容易快速重组，从而使得光催化反应效率降低［13］，抑制光生电子–空穴的重组是提高其光催化活性的关键.据目前研究来看，还没有BiOCl纳米片与石墨烯复合的相关报告.基于石墨烯的独特性质，引入石墨烯能有效抑制光生电子–空穴的重组，从而提高其光催化性能.

1 实验部分

1.1 仪器与药品

SEM (美国FEI Quanta 250);X 射线衍射分析仪(通达TD-3500X);透射电子显微镜和高分辨透射电子显微镜(HRTEM，FEI TecnaiF30);紫外可见分光光度计(日立U-3900);电子天平(赛多利斯科学仪器(北京)有限公司);FD -1A-50 型冷冻干燥箱(北京比朗实验设备有限公司);TGL -16C 型离心机(上海安亭科学仪器有限公司).

本实验所用药品有:氧化石墨烯(GO)(分析纯，南京吉昌纳米科技)，Bi(NO3)3- 5H2O、NaCl、柠檬酸(均为分析纯，成都科龙化工试剂)，实验用水为二次蒸馏水.

1.2 制备步骤

石墨烯的合成采用Hummers 改性法［14］.取13 mL GO(10 mg/mL)分散在10 mL 的水中，然后加入0.025 mol/L Bi(NO3)3·5H2O，0.05 mol/L NaCl 与柠檬酸混合并进行10 min 的超声处理.然后将混合物转移到30 mL 水热反应釜中，移入烘箱中调节温度到150 ℃并保温6 h.最后，将产物进行冷冻干燥即获得BiOCl/GS 复合材料.

1.3 光催化实验

光催化实验以蒸馏水为空白，取0.2 g 所制备的样品，将其超声分散在预先配置好的浓度为20 mg/L 的甲基橙溶液中，在一个石英管中分别以500 W 高压汞灯紫外线和500 W 的长弧氙灯产生的可见光照射染料，每隔一定时间取样，测定吸光度，光降解效率(η)根据(1)式计算.

其中:C0为初始甲基橙浓度，C 为光反应一定时间后甲基橙浓度．

2 结果和讨论

图1显示了纯BiOCl 和BiOCl/GS 粉末的SEM 图像.从图中可以观察到BiOCl/GS 粉末与纯BiOCl 样品的形貌.SEM 图像显示:BiOCl/GS复合材料是由形状规则的纳米粒子聚集而成，厚度在20 ～25 nm 之间，宽度在100 ～200 nm.显然，BiOCl 和GS 共存并没有显著影响其形态.如图2a 所示，BiOCl 纳米片存在于整个样品中.由图2a 和图2b 的高分辨透射电子显微镜图像可以看出，纳米片BiOCl 是均匀分布在GS 中的，也可以清楚地观察到BiOCl 纳米片的宽度和厚度分别为100 ～200 nm 和20 ～25 nm.这与扫描电镜观察的结果一致.图2c 显示了(001)晶面BiOCl 纳米片清晰的晶格条纹，与对应的纳米片侧面间距为0.734 nm.这也表明了BiOCl 纳米片的结晶良好，有一个高的结晶度.选区电子衍射图案证明单晶具有独立式晶体特征，其独特的线条衍射斑可以很容易指向(110)和(200)面.高分辨透射电子显微镜和选区电子衍射分析表明，所得样品的优势生长方向是(001)方向.这与X射线衍射图谱是一致的.

图1 纯BiOCl(a，b)和BiOCl/GS(c，d)的SEM 图像

图2 BiOCl∶GS =50∶1 的TEM 图像(a，b)，HRTEM 图像(c)，SAED 图像(d)

图3显示了不同样品的特征X 射线衍射图谱.纯BiOCl 有与标准卡片(JCPDS 10 -0445)一致的四方结构，没有观察到其他的杂质峰.此外，(001)面的衍射峰强度在这些谱平面明显高于(110)面，这表明晶体沿(001)方向有特殊的各向异性生长.有报告指出GO 分散液通过水热反应过程处理后，峰值在10.7°消失但在22.4°有一个宽峰和0.4 nm 的晶格间距出现.这意味着GO 的含氧官能团可通过水热处理而不加任何还原剂移除从而成功合成GS［15］.然而，在样品中只观察到四方BiOCl (JCPDS 10 -0445)有GS 峰而BiOCl/GS 复合光催化剂没有(图3b，图3c).这可能是因为与BiOCl 相比GS 的结晶度低，导致GS 相背景被遮掩.相关文献也报道过类似的现象［16］.

图4为纯BiOCl 和BiOCl/GS 的紫外可见光漫反射光谱的光学特性.结果表明，BiOCl 在可见光区域的吸收是可以忽略的，而所有的BiOCl/GS 在可见光区域清楚地显示出光响应.进一步增加GS 的含量对BiOCl/GS 的光吸收的影响非常明显.例如，BiOCl/GS = 50∶1 的光吸收可以达到50﹪.根据吸收边估算BiOCl/GS 和纯BiOCl 的带隙(EG)约为3.44 eV.这个结果非常接近理论值［17-18］.在可见光区域吸收的增加是由于黑体类石墨材料的引入，表明GO 在BiOCl/GS 中已经很好地被脱氧而还原成GS［19］.这表明GS 引入导致复合材料中氧化物表面电荷的增加，这可能导致辐照过程形成电子-空穴这一基本过程发生改变［20］.

图3 不同样品的特征XRD 图谱纯BiOCl(a)，BiOCl/GS:10∶1 (b)，200∶1(c)

图4 不同BiOCl/GS 比例复合材料的紫外-可见吸收光谱图像

BiOCl/GS 系列样品的光催化活性研究是通过在紫外光照射下降解甲基橙的模型反应来对其表征，结果如图5所示.在紫外光照射下甲基橙的光催化降解效率依次为:BiOCl:GS = 50 ＞BiOCl:GS = 100 ＞ BiOCl:GS = 25 ＞ BiOCl:GS = 10 ＞纯BiOCl，如图5a 所示.适当增加GS浓度，甲基橙的光催化降解率增加.然而，随着GS 的比例不断增加，甲基橙降解效率有所下降，这个结果类似于TiO2-C(石墨或碳纳米管或活性炭或富勒烯)复合材料.从图中也可以发现，相对于添加低GS 量的BiOCl，添加过高GS 并不利于提 高BiOCl 的 光 催 化 性 能［21］.在 制 备 的BiOCl/GS 复合材料中，BiOCl:GS = 50 的样品表现出最好的催化活性，在12 min 时有96﹪的甲基橙被降解而纯BiOCl 样品仍有60﹪.此外，样品在紫外灯照射6 min 加速甲基橙的分解效率如图5a 标记.据文献报道，由于BiOCl 低的键能(337.2 ±12 kJ/mol)和较长的Bi -O 键长度(2.318)紫外光照射下可以产生氧空位，使其变成黑色［22］.首先，氧空位形成的缺陷态躺在光催化剂的导带底然后形成更加广泛的吸收区域.其次，氧空位可以有效地分离光生电子和空穴［17，22］.因此，能够更好地提高甲基橙的分解效率.

对BiOCl/GS 复合材料在可见光下降解甲基橙的光催化活性也进行了一系列研究，结果如图5b 所示.可见光照射2 h 后，纯BiOCl 作为催化剂时甲基橙含量得到降低［23］，而BiOCl/GS 复合材料表现出更好的光降解性能.BiOCl:GS = 50在可见光照射2 h 后有78﹪的甲基橙被降解而纯BiOCl 还有40﹪甲基橙存在.有趣的是，BiOCl/GS 复合材料没有显示加速降解性能，如图5b 所示.这可能是由于与可见光光子相比能量较低，紫外光子和氧空位不能形成均匀的具有较低的键能和较长键长的Bi-O 键.样品不变成黑色，这同时也证明有较少的氧空位产生.

3 结论

本实验成功地直接通过水热法一步制得高性能的BiOCl/GS 复合光催化剂.光催化实验结果表明，BiOCl:GS = 50 的样品在紫外光照射下相比纯BiOCl 光催化性能提高了60﹪，且可见光性能也得到很大提升，约为纯BiOCl 的两倍;同时，通过实验还发现紫外线照射会产生大量的氧空位导致样品的颜色变成黑色，这些氧空位是样品具有高的光催化性能的主要原因.由于引入适量的石墨烯可以使其光生电子具有高的迁移率，从而提高其在紫外光和可见光下的光催化性能.这项工作为改性高活性光催化剂净化环境和其他应用提供了一些新的方法.

［1］Novoselov K S，Geim A K，Morozov S V，et al.Electric field effect in atomically thin carbon films［J］.Science，2004，306:666 -669.

［2］Geim A K，Novoselov K S.The rise of graphene［J］.Nat.Mater，2007(6):183 -191.

［3］胡耀娟，金娟，张卉，等.石墨烯的制备、功能化及在化学中的应用［J］.物理化学学报，2010，26(8):2073 -2086.

［4］任文才，高力波，马来鹏，等.石墨烯的化学气相沉积法制备［J］.新型炭材料，2011，26(1):71 -80.

［5］杨勇辉，孙红娟，彭同江.石墨烯的氧化还原法制备及结构表征［J］.无机化学学报，2010，26(11):2083-2090.

［6］Novoselov K S，Geim A K，Morozov S V，et al.Twodimensional gas of massless Dirac fermions in graphene［J］.Nature，2005，438:197 -200.

［7］Dreyer D R，Park S，Bielawski C W，et al.The chemistry of graphene oxide［J］.Chem.Soc.Rev.，2010，39:228 -240.

［8］Compton O C，Nguyen S T.Graphene oxide，highly reduced graphene oxide，and graphene:versatile building blocks for Carbon -based materials［J］.Small，2010，6(6):711 -723.

［9］方楠，刘风，刘小瑞，等.SiC 衬底上石墨烯的性质、改性及应用研究［J］.化学学报，2012，70:2197 -2207.

［10］吴艳，罗汉金，王侯，等.改性石墨烯对水中亚甲基蓝的吸附性能研究［J］.环境科学，2013，34(11):4333 -4341.

［11］孔庆强，杨芒果，陈成猛，等.石墨烯改性聚丙烯腈基纳米碳纤维的制备及其性能［J］.新型炭材料，2012，27(3):188.

［12］Zhang K L，Liu C M，Huang F Q，et al.Study of the electronic structure and photocatalytic activity of the BiOCl photocatalyst［J］.Appl.Catal.B，2006，68:125 -129.

［13］Zhang X Y，Li H P，Cui X L，et al.Graphene/TiO2nanocomposites:synthesis，characterization and application in hydrogen evolution from water photocatalytic splitting［J］.J.Mater.Chem.，2010，20:2801 -2806.

［14］Kovtyukhova N I，Ollivier P J，Martin B R，et al.Layer-by-layer assembly of ultrathin composite films from micron -sized graphite oxide sheets and polycations［J］.Chem.Mater.，1999，11:771 -778.

［15］Woan K，Pyrgiotakis G，Sigmund W.Photocatalytic carbon- nanotube - TiO2composites［J］.Adv.Mater.，2009，21:2233 -2239.

［16］Zhang Q，Tian C，Wu A，et al.A facile one - pot route for the controllable growth of small sized and well-dispersed ZnO particles on GO - derived graphene［J］.J.Mater.Chem.，2012，22:11778 -11784.

［17］Ye L Q，Zan L，Tian L H，et al.The {001}facetsdependent high photoactivity of BiOCl nanosheets［J］.Chem.Commun，2011，47:6951 -6953.

［18］Chang X F，Huang J，Cheng C，et al.BiOX (X =Cl，Br，I)photocatalysts prepared using NaBiO3as the Bi source:Characterization and catalytic performance［J］.Catalysis Communications，2010，11:460 -464.

［19］Zhang L W，Fu H B，Zhu Y F.Efficient TiO2photocatalysts from surface hybridization of TiO2particles with graphite - like carbon［J］.Adv.Funct.Mater，2008，18:2180 -2189.

［20］Gao E P，Wang W Z，Shang M，et al.Synthesis and enhanced photocatalytic performance of graphene –Bi2WO6composite［J］.Phys.Chem.Chem.Phys，2011，13:2887 -2893.

［21］Liu B T，Huang Y J，Wen Y，et al.Highly dispersive{001}facets - exposed nanocrystalline TiO2on high quality graphene as a high performance photocatalyst［J］.J.Mater.Chem.，2012，22:7484 -7491.

［22］Ye L Q，Deng K J，Xu F，et al.Increasing visiblelight absorption for photocatalysis with black BiOCl［J］.Phys.Chem.Chem.Phys，2012，14:82 -85.

［23］Li T B，Chen G，Zhou C，et al.New photocatalyst BiOCl/BiOI composites with highly enhanced visible light photocatalytic performances［J］.Dalton Trans.，2011，40:6751 -6758.