光催化剂分解水制氢性能研究

杨玉蓉 张 坤

(黑河学院 理学院，黑龙江 黑河 164300)

光催化是催化剂吸收光子产生高能电子和空穴，进而引发氧化还原反应的过程[1]。自从1972年Fujishima和Honda在TiO2电极上发现光催化分解水能够制氢，光催化经历了40年的深入研究，现已发展成为半导体物理、表面界面科学、材料科学、计算化学和化学等多学科交叉的太阳能——化学能转化研究领域[2]。

1 光催化水分解反应原理

光催化包括与电荷动力学有关的三个过程，即电荷产生、转移和参加氧化还原反应。这三个过程相辅相成、缺一不可，只有这三个过程都高效完成时，材料的光催化性能才能获得提高。因此，提高光催化反应中各个过程的效率是开发高效新型光催化剂的重要途径。为提高光催化反应过程中每一过程的效率，研究人员经过几十年的努力，开发了多种高效的光催化材料，并提出相应的催化原理。图1是光催化剂全水分解的原理图[3]。半导体光催化剂的全水分解分为三个步骤：一是光催化剂吸收大于材料禁带能量的光子能量，并在整体上产生光激电子-空穴对；二是光激载流子分离并迁移到表面，没有复合；三是被吸附的物种被光生电子和空穴还原和氧化，分别产生H2和O2。为实现全水分解，导带底必须比H+还原为H2的电位更负，而价带顶必须比H2O氧化为O2的电位更正。一方面，热力学上驱动该反应所需的最小光子能量为1.23eV，相当于近红外区约1 000纳米的波长。另一方面，在光催化剂和水分子之间的电荷转移过程中存在活化势垒，只有大于光催化剂带隙能量的光子才能以合理的速率驱动整个水分解反应。此外，必须严格抑制逆向反应，即氢和氧反应生成水，光催化剂本身在反应中必须是稳定的。因此，能够进行水的全分解的光催化剂很少。一般情况下，大部分半导体只能作为进行水分解的半反应(产氢或产氧)的催化剂。

图1 光催化剂全水分解的原理图[4]

图2 加牺牲剂进行光催化反应的基本原理图(a)产氢(b)产氧

2 利用牺牲电子供体和受体的半反应

在光催化水分解的半反应过程中，通常是在甲醇或硝酸银作为牺牲剂的情况下，测试催化剂对水的还原或氧化的光催化活性[4]。这时使用牺牲剂的反应并不是全水分解反应，而经常是作为整体水分解的测试反应来进行。图2所示的是加牺牲剂进行光催化反应的基本原理。当光催化反应在给电子体(如甲醇)存在的情况下进行时，价带中的光生空穴不可逆地氧化甲醇而不是水，从而在光催化剂的导带底比水的还原电位还正时，通过导带电子进行水的还原。另一方面，在电子受体的存在下，如银离子导带中的光生电子还原电子受体而不是H+，因此，如果光催化剂的价带顶比水的氧化电位还正，则可通过价带空穴促进水的氧化。光催化剂能够分别还原和氧化水并不能保证在没有牺牲试剂的情况下实现整体水分解的能力。

3 助催化剂在光解水制氢中的作用

图3给出了在水解水制氢反应中负载助催化剂的光催化反应的原理图。研究表明：负载的助催化剂从光催化剂(过程I)中提取光生电子和空穴，并提供产氢的活性中心(过程II)[5]。因此，负载的助催化剂对光催化体系的效率产生极大影响。尤其是用于产氢或产氧的助催化剂的结构特征和本身的催化性能是至关重要的。例如：贵金属铂是将水中的氢离子还原生成氢分子的优异催化剂。然而，负载了铂助催化剂的光催化剂并不总是表现出比负载其他金属(如Ru和Rh)更高的活性。这表明过程(I)对光催化产氢效率的贡献可能比过程(II)的贡献更重要。因此，在设计高效的光催化系统时，必须同时考虑(I)和(II)两个过程。

图3 从光催化剂到负载型助催化剂的电子转移(过程I)和整个水分解过程中的析氢(过程II)

4 提高光催化剂催化活性的策略

在半导体光催化剂上引入助催化剂是提高催化剂催化活性的一般方法[6]。引入助催化剂常用的方法有两种，一种方法是浸渍。将合适的前体物种浸渍在光催化剂中，然后进行热退火，以得到所需的助催化剂。浸渍过程中需要选择前驱体和溶剂，以及最终处理条件。另一种方法是原位光化学沉积。是指具有合适氧化还原电位的金属阳离子可被光激发半导体粉末产生的电子还原。一般情况下，负载助催化剂的物理化学特性对所制备的复合材料的光催化活性有重要的影响。通常情况下，高度分散的纳米颗粒有助于加快催化反应速度，而过度负载会导致催化活性降低。在光催化中，负载过多的助催化剂阻碍了基体光催化剂对光的吸收，也可以作为光生电子和空穴的复合中心。