超声降解盐酸四环素的实验研究

袁 浩, 洪桂云, 朱曙光

(1.安徽建筑大学 环境与能源工程学院，安徽 合肥 230601;2.安徽省水污染控制与废水资源化重点实验室,安徽 合肥 230601)

抗生素类药物的生产和使用较为广泛，但在其制作和使用中产生的各类废水会对当下环境带来严重的影响[1]。当前抗生素主要用在医疗和农业等方面，总生产量接近2.1×105t，这两方面就占了86%[2]。在常见的水体中都检测到了各类抗生素，滥用抗生素已成为常态。由于水体中各类抗生素的存在，给大自然和人类健康带来危害，各类的抗生素长期持续性使用，细菌的耐药性逐渐增强，也使得环境中微生物的生存环境大大改变，还会导致人类身体免疫力下降。我国用的最多的一类抗生素为四环素类抗生素，该类抗生素达到抑制细菌效果的原理是通过避免氨酰tRNA与核糖体结合位点的结合，从而来抑制菌体蛋白的合成，抗生素在环境中不但会造成化学方面的污染，还会在环境中诱导抗性基因和微生物的产生，并使抗生素的抗性加以扩散。

国内外用于降解四环素类药物技术主要包括物理方法[4-7]、生物方法、化学处理方法[8-10]等。近几年新兴起来的一项水处理技术，用超声波去降解水体中的污染物质，它集中了各类水处理技术的优点，如焚烧、超临界氧化、以及高级氧化技术(Advanced Oxidation Technology)，其降解的速度较快，适用于较多种类的污染物，且降解的条件还相对温和，在处理废水方面有很大潜力。郭照冰等[11]研究了不同的四环素初始浓度、不同的超声波功率、不同的酸碱度及H2O2等添加剂对四环素的降解速率的影响。其结果显示，在偏碱性的环境中，浓度较低的四环素联合超声H2O2等添加剂对四环素的降解更加有利。乔冠磊[12]利用了超声波辐照法去尝试降解水中环丙沙星，发现随着溶液的初始浓度的增加，其降解率会大大降低。随着超声功率的增加而增大。刘越男等[13]采用超声波内环流气升式反应器处理印染废水，反应30 min，COD的去除率以及脱色率分别为35.6%和74.8%，闰正等[14]利用超声对偶氮染料土霉素废水进行处理，最后结果显示COD去除率和脱色率均可达到90%往上。目前，对于污水的处理，超声波技术已经被广泛运用，且大多数情况下能达到理想的效果。

本文利用超声波技术降解模拟废水中的盐酸四环素，分别探讨了抗生素废水的初始浓度、超声功率、溶液pH、超声作用时间等因素对超声波降解盐酸四环素降解率的影响，通过建立吸光度与浓度之间的回归方程来衡量盐酸四环素超声降解率，通过对单因素实验的探究，逐步优化超声波工艺的参数，设计4因素3水平的正交实验，找出超声降解盐酸四环素的最优条件。本研究旨在探索超声波技术能否高效降解水中抗生素，使废水中抗生素最大限度的去除，以减少对水体和环境的危害。

1 实验材料与方法

1.1 实验试剂与仪器

在本实验的研究过程中，所用到的实验药品如表1所示，实验仪器如表2所示。

表1 实验中所用到的试剂

表2 实验中所用到的仪器名称、型号和制造厂家

1.2 盐酸四环素降解率的确定方法

取0.050 g盐酸四环素溶于去离子水，配制成1 000 mL 50.0 mg/L盐酸四环素溶液，以此为母液分别配制浓度为1.25 mg/L、2.5 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、20 mg/L盐酸四环素溶液，通过高效液相色谱仪对20 mg/L的溶液进行光谱扫描，根据扫描出的光谱图可以发现盐酸四环素的有两个最大吸收波长，一个为357 nm，另一个为276 nm。另外再对10 mg/L的溶液通过光谱扫描，最后确定盐酸四环素的最大特征吸收波长设定为357 nm，接着以此波长测量其他浓度的溶液的吸光度，并根据吸光度与溶液浓度绘制出一条标准曲线如图1。从图1可以看到，标准曲线的回归方程为Y=0.121 4x+0.011 5，线性相关性为0.999 8，这表明，吸光度与浓度之间存在明显的线性关系。

图1 盐酸四环素标准曲线图

盐酸四环素的降解率按公式(1)计算:

(1)

式中：η为盐酸四环素的降解率，%；A为盐酸四环素超声后的吸光值，Abs；A0为初始吸光值，Abs。

1.3 实验方案设计

在研究单因素对盐酸四环素降解率的影响时，超声频率分别设置为252 W、486 W、612 W、720 W、972 W，超声时间分别设置为4 min、6 min、8 min、10 min、12 min，溶液初始浓度分别设置为4 mg/L、12 mg/L、20 mg/L、28 mg/L、36 mg/L、44 mg/L，溶液pH分别设置为2、4、6、8、10、12。结合单因素实验研究结果，按照L9(34)三水平四因素正交实验表来设计正交实验，初始浓度设置10 mg/L、30 mg/L、50 mg/L 3个水平，超声功率设置360 W、720 W、1 080 W三个水平，溶液pH设1、3、5三个水平，超声时间设置3 min、7 min、11 min三个水平，正交实验因素-水平表如表3所示。

表3 因素-水平表

图2 各单一因素对盐酸四环素降解率的影响

2 结果与讨论

2.1 单因素对盐酸四环素降解率的影响

在探究超声功率对盐酸四环素降解的影响时，配制浓度为20 mg/L的模拟抗生素废水，调节溶液pH为5.5，分别在126 W、252 W、486 W、612 W、720 W、972 W的超声功率下超声时间3 min，然后用紫外可见分光光度计在357 nm处进行比色，记录下吸光值，对数据进行分析，结果如图2(a)所示。从图2(a)可以看出，用超声降解盐酸四环素，超声功率为972 W时盐酸四环素的降解率最大，达到80.5%，超声功率为126 W时降解率最小，只有69.3%，252 W时降解率为71.5%，随着超声功率的增加，盐酸四环素的降解率逐渐增大，盐酸四环素的降解率与超声功率的大小成正相关，即超声功率越大，降解率越大。这是因为较大超声功率密度条件下，一方面会产生较多的空化泡，从而OH等自由基浓度增加；另一方面，当超声的强度加强，溶液的震荡效果也逐渐加剧，传质速率也随之加快，增加了OH与四环素分子的碰撞几率，促进其降解[15]。

在探究超声时间对盐酸四环素降解的影响时，配制浓度为20 mg/L的模拟抗生素废水，调节溶液pH为5.5，超声功率为972 W，分别超声2 min、4 min、6 min、8 min、10 min、12 min，然后用紫外可见分光光度计在357 nm处进行比色，记录下吸光值，将数据进行处理,得到图2(b)所示的结果。从图2(b)可以看出，12 min时，盐酸四环素的降解率最大，达到77.9%，超声时间为2 min时，盐酸四环素的降解率最小，仅有67.2%，随着超声时间的增加，盐酸四环素的降解率也相应的增大，盐酸四环素的降解率与超声时间的大小也呈正相关。

在探究溶液初始浓度对盐酸四环素降解的影响时，配置不同浓度梯度的盐酸四环素溶液，溶液初始浓度分别为4 mg/L、12 mg/L、20 mg/L、28 mg/L、36 mg/L、44 mg/L,在超声功率为972 W，超声时间为12 min，pH为5.5的条件下进行超声处理。超声结束后用紫外可见分光光度计在357 nm波长处进行比色，记录吸光值，并对数据进行分析处理，得到溶液初始浓度对盐酸四环素降解率的影响如图2(c)所示。从图2(c)可以看出，当溶液浓度为4 mg/L时，盐酸四环素的降解率最大，达到74.6%；当盐酸四环素的浓度为44 mg/L时，降解率最小，仅有31.2%；当溶液浓度为28 mg/L时，对应的降解率为44.7%；溶液初始浓度越低，在相同超声时间作用下，盐酸四环素的降解率越高，即盐酸四环素的降解率与溶液初始浓度呈负相关。结合马艳等[18]对超声降解盐酸四环素的研究，溶液初始浓度越低，在相同超声时间作用下，盐酸四环素的去除率越高，原因是超声功率一定时，产生的氧化活性物总量是一定的，所以当溶液初始浓度增加时，盐酸四环素的去除率必然降低。

在探究溶液pH值对盐酸四环素降解的影响时，配制6份500 ml的4 mg/L盐酸四环素溶液，用盐酸调节溶液pH值为2、4、6，用氢氧化钠调节溶液pH值为8、10、12，在超声功率为972 W的条件下依次超声12 min，之后在在357 nm波长条件下用紫外可见分光光度计进行比色，记录吸光值，并对数据进行分析处理。溶液pH值对超声降解盐酸四环素的影响如图2(d)所示。从图2(d)可以看出，酸性条件下，随着pH值的增加，盐酸四环素的降解率也渐渐增大，pH值为6时，降解率为72.6%，降解率最大。相反在碱性条件下，降解率大大降低，随着溶液pH值的增加，盐酸四环素的降解率也相应的减小。碱性条件下盐酸四环素的降解率之所以会下降那么明显，是因为在碱性条件下，部分盐酸四环素失效导致。

2.2 超声降解盐酸四环素最优条件

通过研究超声功率、超声时间、溶液初始浓度、溶液pH对超声降解盐酸四环素降解率的影响，得出了各个单因素对盐酸四环素降解率的影响规律，为了进一步探讨复合因素影响下的超声降解盐酸四环素的最优降解条件，设计了4因素3水平的正交试验，通过正交实验得出超声降解盐酸四环素的最优条件。超声降解盐酸四环素正交实验结果及降解率极差计算值如表4。

表4 正交实验结果、降解率极差计算表

从表4可以看出，不同因素对利用超声降解四环素的影响效果为:(A)盐酸四环素的初始浓度>(B)超声功率>(D)pH值>(C)超声时间，所以盐酸四环素的初始浓度是影响超声降解率的最关键因素。从因素-降解率指标趋势图可以看出，多因素影响下，各单因素对盐酸四环素降解率的影响规律与单因素单独作为略有不同。其中，盐酸四环素初始浓度对降解率表现为先增大后减小的趋势，而超声时间和超声时间则表现为先减小后增大的趋势。由图3因素-降解率指标趋势图可以得到超声降解盐酸四环素的最优条件为：A2B3C2D1，即溶液初始浓度为30 mg/L，超声功率为1 080 W，时间为7 min，溶液pH为1。

2.3 验证性实验

为了验证用正交实验得到的盐酸四环素最佳降解条件(液初始浓度为30 mg/L，超声功率为1 080 W，超声时间为7 min，溶液pH为1)处理盐酸四环素外的其他种类抗生素，验证盐酸四环素的最佳降解条件是否适用于其他种类的抗生素，用最佳降解条件分别处理盐酸金霉素、诺氟沙星、硫酸庆大霉素、氯霉素和双氢链霉素，并在各自最大吸收波长处测量吸光值，根据公式(1)算出各抗生素的降解率，实验结果如表5所示。

表5 最佳降解条件处理不同种类抗生素实验结果

从表5可以看出，在超声降解盐酸四环素的最优条件处理下，盐酸四环素降解率高达到82.5%，较为高效。用超声降解盐酸四环素的最优条件处理盐酸金霉素，降解率达到76.9%，降解率较高，但是用超声降解盐酸四环素的最优条件处理诺氟沙星、硫酸庆大霉素、氯霉素、双氢链霉素其他四种抗生素时，降解率分别只有25.7%、23.6%、19.8%和24.9%，降解率保持在20%左右，降解率较低。由此可见，对于同种类的抗生素，超声最优处理条件同样适用，但是对于其他种类的抗生素，最优条件处理后降解率达不到理想的效果，表明本实验的最优条件不适用于其他种类的抗生素。

3 结 语

本文探讨了超声功率、超声时间、溶液初始浓度、溶液pH对超声降解盐酸四环素降解率影响，主要研究结论如下：

(1)盐酸四环素的降解率与超声功率大小和超声时间成正比，与初始溶液浓度成反比。酸性条件下，溶液pH越大，盐酸四环素降解率越高，碱性环境下与酸性环境相反，超声基本失效。

(2)超声降解盐酸四环素的最优条件为超声功率1 080 W，超声时间为7 min，溶液初始浓度为30 mg/L，pH为1，在此条件下，盐酸四环素降解率高达82.5%。

(3)最优降解条件适用于和盐酸四环素同种类的抗生素，不适用于处理诺氟沙星、硫酸庆大霉素、氯霉素和双氢链霉素等其他种类的抗生素。