硅酸二钡的高温合成与水化性能

刘辉敏，王青峰，徐国辉，刘国齐

(1.洛阳理工学院 材料科学与工程学院，河南 洛阳 471023；2.中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司 先进耐火材料国家重点试验室,河南 洛阳 471039)

刚玉-莫来石浇注料所用粉粒状原料的基本化学组成为Al2O3和SiO2，结合剂常采用水硬性的铝酸钙水泥。由于浇注料在施工后一般不经高温烧结，因而产品的性能在很大程度上受结合剂的影响。当刚玉-莫来石浇注料以铝酸钙水泥为结合剂时，若水泥加入量过少，会导致其早期强度低，硬化时间过长，施工风险增加；若水泥加入量过多，水泥中的CaO在高温下可与原料中的A12O3和SiO2反应生成钙长石(CaO·A12O3·2SiO2)等低熔物，从而导致材料的高温强度急剧下降，抗渣性能降低[1,2]。

目前，为进一步提高刚玉-莫来石浇注料的高温性能，除了在其中加入硅微粉和铝微粉以尽量减少铝酸钙水泥的用量之外，就是使用非水泥结合剂[3-4]；硅溶胶结合浇注料的流动性和施工性能较差，溶胶不易在浇注料中混合均匀。但是，ρ-Al2O3结合浇注料在干燥脱水过程中容易发生爆裂，且中间体的常温强度较低，硬化过程存在较多的不确定性[5-6]；化学结合剂在高温下会释放出有毒气体，而且施工工序较多，不易推广使用。所以，除了特殊情况，便于施工的铝酸钙水泥仍然是刚玉-莫来石浇注料使用最为普遍的结合剂。

硅酸钡水泥同样是水硬性胶凝材料，其主要矿物组成为硅酸二钡(2BaO·SiO2，以下简称B2S)。B2S水泥的耐火度>1 750 ℃，这要比铝酸钙水泥的耐火度高。B2S水泥与少量水混合24 h后就能获得较高的机械强度，而且硬化后具有较低的气孔率，烧成后几乎没有收缩[7]。更重要的是，在BaO-A12O3-SiO2系统中，唯一稳定的三元化合物钡长石(BaO·A12O3·2SiO2)的熔点高达1 760 ℃，而且钡长石比钙长石具有更好的热力学稳定性[8]。因此，B2S水泥作为刚玉-莫来石浇注料的结合剂时，系统中将不会出现类似钙长石的低熔物，这对提高浇注料的高温强度和抗侵蚀性能等极为有利。

韦贤等主要研究了钡水泥的组成、制备及性能[9-10]；李景磊等主要研究了铝酸钡水泥结合硅铝质浇注料的物理性能[11-12]。然而铝酸钡为气硬性胶凝材料，而且水化时会产生破坏性的体积膨胀，这限制了它在实际生产中的应用。除了上述文献，其他有关钡水泥及其结合耐火浇注料的研究还十分少见。基于此，对B2S的高温合成及其水化性能进行了研究，以期为其利用提供一定的帮助。

1 试验

1.1 原料

试验所用原料有：碳酸钡微粉，分析纯，w(BaCO3)>99.0%；二氧化硅细粉，分析纯，w(SiO2)>99.0%；结合剂采用可溶性淀粉。

1.2 试样制备

按照BaCO3∶SiO2= 2∶1的物质的量比，分别称取碳酸钡和二氧化硅；将碳酸钡和二氧化硅粉在搅拌机中干混5 min，然后加入混合物总质量5%(w)的可溶性淀粉再干混10 min；干混结束后，在上述混合物中外加6%(w)的水分，继续搅拌5 min；最后，将混合好的物料密封保存24 h。将陈化好的混合料于120 MPa压力压制成φ15 mm×20 mm的圆柱体，然后于(110±5)℃烘干24 h。将烘干后的料块置于高温炉中于1 400 ℃保温3 h，待其自然冷却至室温后取出，得到B2S水泥熟料。最后将B2S水泥熟料粉磨至比表面积为336 m2·kg-1，得到B2S水泥。

取适量B2S水泥并加入其重量18%的去离子水后，迅速搅拌成水泥净浆。将水泥净浆制成2 cm×2 cm×2 cm的试样，密封养护1 d后，置于Ba(OH)2饱和溶液中继续密封养护2 d。将3 d水化试样破碎后用乙醇浸泡48 h终止水化，经40 ℃干燥48 h，研磨并过筛(45 μm)，制备粉末样品。

1.3 性能检测

B2S及其水化试样的XRD分析采用D8-FOCUS型X-射线衍射仪，测定条件为：Cu靶、石墨单色器、电压为40 kV、管电流为30 mA。采用KYKY-2800B型扫描电镜对B2S及其水化试样的新鲜断面进行SEM分析，样品表面镀金膜。使用STA 449 Jupiter(R)同步热分析仪对干燥后未热处理的原料和水化后的试样进行TG-DSC分析，控制升温速率为30 ℃/min，升温至1 400 ℃。

2 结果与讨论

2.1 B2S的合成

2.1.1 XRD分析

对BaCO3和SiO2混合料经1 400 ℃保温3 h后得到的产物进行XRD分析，结果如图1所示。由图1可以看出，所得产物的矿物组成为B2S(2BaO·SiO2)，基本没有其他物相。此外，B2S的XRD图谱比较复杂。

图1 B2S水泥的XRD图谱 图2 B2S水泥的SEM图像

2.1.2 SEM分析

对所得B2S进行SEM分析，结果如图2所示。由图2可以看出，B2S生长均匀、结晶完整，呈花束状，直径约0.5 μm，长度约1 μm。

2.1.3 TG-DSC分析

对混合后的BaCO3和SiO2原料进行TG-DSC分析，结果如图3所示。从图3可知，DSC曲线在1 300 ℃之前存在3个吸热峰，将TG曲线与DSC曲线结合起来可知，前两个峰即806 ℃和975 ℃发生了晶型转变，在806 ℃由斜方晶型的BaCO3转变成六方晶型的BaCO3；在975 ℃时由六方晶型的BaCO3转变成立方晶型的BaCO3[13]。在826 ℃左右，试样开始发生失重，说明此时已经有BaCO3分解产生的CO2气体逸出。当温度达到1 000 ℃以后，TG曲线开始急剧下降，并在975 ℃出现第三个吸热峰。当温度到达1 148 ℃以后，试样的TG曲线趋于平稳，DSC曲线的吸热峰也逐渐消失，表明BaCO3的分解反应已趋于终止。此后，试样开始出现放热效应，这可能是2BaO·SiO2开始大量形成。综合考虑，2BaO·SiO2的煅烧温度不宜低于1 200 ℃。

图3 BaCO3和SiO2混合物的TG-DSC曲线 图4 BaCO3的lg[g(α)/T2]对1/T图

2.1.4 碳酸钡分解活化能的求解

根据图(3)中的TG曲线可以获得不同温度T时的转化百分率α，其值由公式(1)计算。

(1)

式中：α为不同温度T(K)时反应分解率；W0为试样的初始重量；W∞为试样完全分解后的重量；W为不同温度时试样的重量。

对于BaCO3的分解反应，其化学反应为零级，符合Coats and Redfern方程[14-15]：

(2)

式中：g(α)为α的函数；A为频率因子；β为升温速率；R为气体常数；E为活化能。

2.2 B2S的水化性能

2.2.1 XRD分析

对水化3 d的B2S水泥水化试样进行XRD分析，结果如图5所示。由图5可知，在B2S水泥的水化产物中，除了存在还未水化的2BaO·SiO2，还存在新生成的水化产物BaO·SiO2·H2O和Ba(OH)2。B2S的水化反应[10]可表示为：

2BaO·SiO2+nH2O → BaO·SiO2·(n-1)H2O + Ba(OH)2

(3)

其中n值与B2S的水解程度有关。水灰比越大，水解越充分，n值就越大。对于本次试验，n值等于2。

2.2.2 SEM分析

对B2S的水化产物进行SEM分析，结果如图6所示。由图6可以看出，B2S水化后，基本看不到形态完整的晶体；结合其XRD图谱，应该是相互胶结在一起的B2S晶骸。这可能是因为BaO·SiO2·H2O和、Ba(OH)2结晶极为细小，在现有的SEM图中不能被发现，或者因为其结晶不完整。总之，未水化的B2S与BaO·SiO2·H2O、Ba(OH)2相互交织在一起，共同形成B2S水泥浆体的结构。

图5 B2S水泥水化产物的XRD图谱 图6 B2S水化产物的SEM图

2.2.3 TG-DSC分析

对水化3 d的B2S水泥水化试样进行TG-DSC分析，结果如图7所示。从图7可知，B2S水化产物的TG-DSC曲线较为复杂。从加热开始，水化产物即开始脱除自由水，并伴随失重和吸热现象。从大约80 ℃开始，出现较快的失重和吸热现象，并在105 ℃时出现一个吸热峰，这应该是脱去游离水的过程。随着水分的继续脱除，在大约250 ℃又出现较快的失重和吸热现象，并在339 ℃时出现一个吸热峰，这应该BaO·SiO2·H2O脱去结晶水的过程。大约从620 ℃开始，继续出现失重和吸热现象，这可能是Ba(OH)2逐步脱除结晶水的过程。大约到970 ℃，B2S水化产物中的水分全部脱除。随后，从DSC曲线上看，试样出现较强的吸热过程，并在1 190 ℃出现一个吸热峰，该过程可能是脱水产物重新生成了B2S。

图7 B2S水泥水化产物的TG-DSC曲线

3 结 语

(1)以BaCO3和SiO2为原料，在1 400 ℃保温3 h可以合成结晶完整的B2S，其晶体呈花束状，直径约0.5 μm，长度约1 μm。

(2)在BaCO3和SiO2系统中，BaCO3热分解的起始温度、峰值温度和终点温度分别约为826 ℃、975 ℃和1 148 ℃；分解活化能为500 kJ/mol。

(3)B2S的水化后产物主要有结晶不完整的BaO·SiO2·H2O和Ba(OH)2，它们与未水化的B2S交织在一起，共同形成硬化水泥浆体的结构。