Ce-N-C共掺对锐钛矿TiO2(101)面电子结构和光学性质的影响

董明慧，王义荣，李晓杰，唐顺磊，刘恩超

(齐鲁理工学院，山东 济南 250200)

1 前 言

由于H2与O2燃烧后能够释放出大量的能量，同时产生的水对环境无污染，因此氢能源被誉为是未来的终极能源。但是传统的电解水制氢成本非常高，制约了氢能源的推广利用。1972年，日本东京大学FUJISHIMA和HONDA[1]两位教授在薄膜电池中首次发现TiO2能够在阳光下产生H2，自此关于TiO2光催化制氢的研究得到越来越多国家的重视[2-5]。锐钛矿TiO2带隙大小为3.23 eV[6]，虽然满足光催化制氢的条件，但对于光的吸收非常有限，只对能量大于3.23 eV的紫外光有响应，因此严重制约了光吸收效率。另外本征锐钛矿TiO2还存在光生载流子复合率高等问题[7]。要提高TiO2对光的吸收效率一方面要减小带隙的宽度，使之对可见光有响应，另一方面要促使光生载流子的分离，减少复合几率。掺杂能够在一定程度上调控带隙大小，但是掺杂容易形成杂质复合中心或局域量子态，而这种局域量子态不利于载流子的分离，制约了光催化制氢效率。

为了解决光生载流子复合率高的问题，GAI等[8]在2009年首次提出了“金属-非金属”电子对补偿理论，从理论上解决了单掺杂引起的复合率高的难题。稀土掺杂TiO2表现出良好的光催化特性，且在特定的表面催化效果更为明显。2016年LI等[9]通过计算发现Sc和Y掺杂锐钛矿TiO2后在带隙中出现了杂质态，减小了带隙宽度。MAZIERSKI等[10]发现镧系离子Er-、Yb-、Ho-、Gd-、Pr-等掺杂TiO2后能提高可见光催化效率。LI等[11]研究了La/Ce/Pr/Nd单掺杂锐钛矿TiO2后光吸收效率有了很大提高。TBESSI等[12]发现Ce-Mn共掺杂TiO2后能显著提高可见光区间的吸收率和延长光生载流子寿命，其中Ce和Mn配比在1%Ce-0.6%Mn时得到最优的催化效率。RANI等[13]发现TiO2中掺杂10% La光稳定性最强，且最有利于水解。NASIR等[14]发现Ce-N共掺TiO2后能显著提高可见光的吸收率。HUANG等[15]发现La-N共掺杂后在禁带中引入一个浅受主能级，有利于光的吸收。HERMAN等[16]和LAZZERI等[17]研究发现锐钛矿TiO2的(101)面是密排面，对于光的吸收效率更高，因此关于光催化的研究基本都是在(101)面上展开的：2017年ZHANG等[18]研究了Cu掺杂锐钛矿TiO2(101)面的光学特性，发现Cu替位掺杂Ti和O得到不同的可见光吸收谱；2017年WANG等[26]研究了Pd和O缺陷对TiO2(101)面催化活性的影响；2018年WAN等[23]通过调控TiO2(101)面O缺陷的量得到理想的催化效率;WAN等[24]研究了Au团簇的大小对水催化制氢的影响；HAN等[25]等研究了Ag、Au、Pd和Pt单掺杂TiO2(101)和(001)面的催化特性，2019年VALDES等[19]发现Au掺杂锐钛矿TiO2(101)面有助于光催化制氢，ZHU等[20]研究发现La掺杂TiO2(101)面明显提高了光解制氢效率，HOU等[21]研究了O空位缺陷对TiO2(101)面可见光吸收的影响，WANG等[22]从实验上研究了Au纳米颗粒修饰TiO2(101)面后的光催化活性。综上所述，目前对于锐钛矿TiO2(101)面光催化的研究多以单掺杂为主，而Ce-N-C共掺杂对于可见光的吸收目前还尚未见报道。本研究将基于广义梯度近似(GGA)的第一性原理研究Ce、N、C间隙掺杂和替位掺杂对锐钛矿TiO2光学吸收和光催化制氢的影响。

2 模型构建与计算方法

对于不同形式掺杂结构的稳定性、电子结构以及光催化特性的研究都是基于GGA的第一性原理展开，以Perdew Bueke Ernzerhof(PBE)[27]算法作为交换关联函数。由于强关联作用，采用第一性原理计算的带隙宽度一般都较小[28]。本研究引入了库伦排斥项U[29]加以修正。FU[30]和ZHOU[31]等对于Ti的3d，Ce的4f态的设定为8.5 eV，得到的锐钛矿TiO2带隙宽度为3.18 eV。实验上XU等[6]通过能谱得到的带隙宽度为3.23 eV，可以看出U的设定得到的带隙理论值与实验实测值差别极小。其它计算参数的设定：截断能Ecut=400 eV，Monkhorst-Pack[32]k点密度为4×4×1，总能量ETotal<1.0×10-5eV/atom，最大H-F力Fmax<0.01 eV/atom。

为了计算锐钛矿TiO2(101)的光学性质，首先建立了锐钛矿TiO2(101)面结构(见图1)，为避免邻近掺杂元素的相互作用，在(101)面上设置了厚度为10 Å的真空层。

图1 (a)锐钛矿TiO2单晶结构[7](B:不同桥位；T：不同顺位；O：不同氧位；C：不同间隙位)； (b)Ce、N和C在锐钛矿TiO2(101)面的掺杂位置

在模型建立之后首先对算法的可靠性进行验证，通过优化锐钛矿TiO2单晶得到晶格常数a=0.3823 nm，c=0.9615 nm，c/a=2.515。ZHANG等[33]通过第一性原理计算得到a=0.3785 nm，c=0.9514 nm，c/a=2.513；FANG等[34]通过计算得到了锐钛矿TiO2分别为a= 0.3776 nm，c=0.9486 nm，c/a=2.511，可以看出本研究的计算方法与其他计算得到的常数都非常接近，误差极小。另外还计算了锐钛矿TiO2(101)面的表面能[35]：

Esurf=(Eslab-NEcoh)/A

(1)

式中：Eslab是表面模型的能量，Ecoh是固体原子能量，N是原子数量，A是表面积。经计算，锐钛矿TiO2(101)面的表面能为0.42 J/m2，与LIU等[36]的研究结果非常接近。

3 计算结果及讨论

3.1 缺陷形成能

形成能是由单个的原子化合成分子或固态物质时所释放出来的能量，形成能如果是负值说明新生成的分子或固态物质能量低、稳定性好。形成能为：

Efor=Ed-Ep+m(μO-μCe/μN/μC)+n(μTi-μCe/μN/μC)-kμi

(2)

式中:Efor是要求解的形成能；Ed是Ce、C、N三元素掺杂TiO2后的总能量；Ep是未掺杂TiO2的能量；m是Ce、N、C取代TiO2不同位置的O原子数量；n是Ce、N、C取代TiO2不同位置的Ti原子数量；k是间隙原子或吸附原子的数量；μO、μN、μC、μTi、μCe分别是O、N、C、Ti、Ce的化学势，其中μO≈1/2μO2，μN≈1/2μN2。从图2中可以看出，Ce位于间隙位置C1处形成能最小，意味着最容易处于该位置，这主要是因为Ce元素的半径比较大，结构优化后，Ce取代Ti后的晶格常数增大了5.2%，Ce取代O原子后晶格常数增大了7.3%，而间隙位置C1处空间较大，Ce位于C1间隙位置后的晶格常数仅仅增加了2.67%，所以Ce位于C1间隙位置引起的晶格畸变能小。而N原子和C原子取代O原子时形成能最小，主要是由于C、N和O原子的核外电子壳层都是一样的，因此原子半径相差不大，相容性较好。图2(d)是Ce位于C1间隙位置、N和C分别处于N@O2/C@O3、N@O3/C@O2、N@O3/C@C1、N@O3/C@C2四种状态下的形成能，可以看出，当N和C都取代O原子时得到的形成能最小，意味着最容易形成。

图2 (a)、(b)、(c)分别是Ce、N和C单掺杂的形成能，(d)是Ce、N和C共掺杂形成能

3.2 带隙结构与态密度

由能带理论可知，电子由价带顶跃迁到导带底需要吸收一定的能量，对于直接跃迁的半导体，能量最少为带隙大小，所以带隙越小需要的能量越少。从图3中可以看出，锐钛矿TiO2(101)面的带隙宽度要比体相的要小，所以TiO2(101)面更容易吸收可见光。相比于纯净的锐钛矿TiO2(101)面，Ce、N、C掺杂后带隙宽度减小，其中Ce掺杂后带隙宽度由2.92 eV减小到2.63 eV，减小幅度最为明显，N、C掺杂后带隙宽度分别减小到2.73 eV和2.81 eV，而Ce、N和C三种元素共掺后的带隙宽度能够减小到2.51 eV，说明共掺杂比单掺杂更能有效的减小带隙宽度。

图3 Ce、N、C掺杂锐钛矿TiO2的带隙宽度

图4中TiO2(101)面导带的第一个态密度峰主要分布于3.2～5.1 eV，与之对应的导带的第一个态密度峰主要分布于3.73～5.1 eV，所以TiO2(101)面导带底能量低，导致带隙被压缩变窄；Ce掺杂后在带隙中0.4 eV处引入了4f态的浅受主能级，相当于减小了带隙的宽度，有利于可见光的吸收，同时该受主能级的出现可以有效防止电子和空穴对的复合，提高了TiO2光催化效率。另外Ce元素在导带中引入4f态电子，该电子与Ti的3d电子以及O的2p电子存在交叠，这就导致了能带宽度变宽，比较图4(b)和(c)可以看出，Ce掺杂TiO2(101)面后导带宽度明显要宽于非掺杂的，最终导致了带隙宽度减小。从图4(e)中可以看出，C元素的掺入在导带底部产生了一个2p杂质态，该杂质态的出现能够提高电子跃迁的效率，有利于吸收光子。图4(f)是Ce、N、C共掺杂锐钛矿TiO2(101)面的态密度图，在电子交叠因素和浅受主能级的共同作用下，锐钛矿TiO2的带隙得到有效的调控。

图4 (a)是锐钛矿TiO2体相的态密度图，(b)是纯净的TiO2 (101)面态密度图，(c)、(d)、(e)分别是Ce、N和C单独掺杂TiO2 (101)面的态密度图，(f)分别是Ce、N和C共掺杂TiO2(101)面的态密度图

3.3 复介电常数

由半导体光学性质可知，半导体材料的光学吸收可以通过复介电常数得到，其中：虚部ε2(ω)表示光的吸收；实部和虚部都与光的频率有关系，可以通过如下方程推导[37-38]：

δ(ECk-EVk-ћω)d3k

(3)

(4)

从图5中可以看出，体相的虚部峰位于4.52 eV处，而TiO2(101)面的则在3.96 eV处，虚部峰值发生了红移，在掺杂了C、N和Ce原子后虚部峰分别位于2.48，2.21和1.96 eV处，都位于可见光区间(1.61～3.1 eV)，所以掺杂能够对光吸收有很好的调控作用。由于元素掺杂后在价带顶部和导带底部引入了新能级，所以在4～10 eV存在几个小的能量起伏，因此也在一定程度上反映了电子的跃迁规律。最后体相纯净的TiO2(101)面、Ce、C、N单独掺杂、Ce-N-C共掺杂对应的ε1(0)分别为6.12,6.94,7.21,8.13,11.76和12.48，ε1(0)变化规律与带隙的变化规律刚好相反，满足下列方程[38]的要求(Eg为带隙宽度)。

图5 复介电常数实部(a)和虚部(b)

(5)

3.4 吸收系数

从图6中可以看出相比于体相的吸收系数，表面相和掺杂相的吸收系数发生了红移，这与介电常数虚部的峰值变化规律一致。另外三元素共掺后的吸收峰值高达150 000 cm-1，而体相的吸收峰值为47 000 cm-1，纯净的锐钛矿TiO2(101)面的吸收峰值为55 000 cm-1，因此三元素共掺杂可以明显提高钛矿TiO2在可见光区间的吸收，这与介电常数虚部的变化规律一致。

图6 Ce、N、C掺杂后TiO2的吸收系数

3.5 反射率

从图7中可以看出，在可见光区间(1.61～3.1 eV)掺杂后的锐钛矿TiO2(101)面的反射率在0.1～0.25之间，反射率非常小。另外单掺杂Ce、C、N以及三元素共掺后反射峰向高能级方向移动，即发生了蓝移，三元素共掺后的锐钛矿TiO2(101)面的反射率的波峰处于3.8～4.3之间的紫外光区间，最高峰值高达0.47。

图7 Ce、N、C掺杂后TiO2的反射率

3.6 折射率

图8显示折射率由实部n和虚部k两部分组成，由电磁理论可知，实部越大越容易发生折射。在3 eV附近，Ce掺杂锐钛矿TiO2折射率很小，在可见光区间单掺杂C、N、Ce以及三元素共掺的锐钛矿TiO2折射率基本维持在2.6～3.9的高水平。虚部k与光吸收有关，所以又被称为消光系数。从图8(b)中可以看出，锐钛矿TiO2(101)面折射率的虚部k相比于体相的向低能级方向移动，也就是发生了红移，而掺杂C、N、Ce以及三元素共掺的锐钛矿TiO2(101)面也发生了红移。

图8 Ce、N、C掺杂后TiO2的折射率

3.7 光导

原子最外层的价电子吸收光子脱离原子核的束缚成为非平衡载流子，非平衡载流子提高了半导体的导电能力，即提高了光导。如图9所示，锐钛矿TiO2掺杂C、N和Ce元素后的光导发生红移，且相比纯净的锐钛矿TiO2(101)面有很大提高，说明导电性能增强，有利于光生载流子的产生和移动，与光学吸收系数非常相似，因此C、N和Ce元素单掺杂和三元素共掺杂后将提高可见光的催化效率。

图9 Ce、N、C掺杂后TiO2的光导

3.8 光催化制氢反应

自本多-藤岛效应[1]被发现以来，关于光电化学分解水制氢的研究得到了广泛的展开，当辐射能量高于半导体的带隙能量时，半导体价带顶的电子就会被激发到导带底部，在价带留下空穴。这些光生电子和空穴在满足一定条件下能够与水产生氧化还原反应。导带边ECB的电势应低于0 eV，即H+/H2的还原电势，另一方面价带边EVB的电势应高于1.23 eV，即O2/H2O的氧化电势[39]。价带边EVB和导带边ECB满足式(6)和式(7)，式中：X为平均电负性，Ee=4.5 eV(标准电势)，Eg为带隙宽度[40]，其中分析带边位置时使用了0.05 eV的剪刀值对Eg进行了修正。图10是根据式(6)和式(7)绘制的带边位置。计算得到体相的TiO2的ECB=-0.33 eV，EVB=2.9 eV，TiO2(101)表面的ECB=-0.21 eV，EVB=2.75 eV，带隙宽度减小。Ce、N、C单掺杂以及三元素共掺杂也都使得价带边的位置上移，但都高于O2/H2O的氧化电势，因此依然就有良好的氧化性，另一方面导带边电势都低于H+/H2还原电势。综上所述，Ce、N、C掺杂锐钛矿TiO2(001)面，一方面能够调控带隙宽度，另一方面还能够满足光催化分解水制氢的条件，提高了光催化效率。

图10 Ce、N、C掺杂后TiO2的带边位置

(6)

EVB=ECB+Eg

(7)

4 结 论

采用GGA-PBE研究了Ce、N、C三种元素掺杂对锐钛矿TiO2(101)面光催化制氢的影响，研究表明：

1．Ce、N、C掺杂锐钛矿TiO2后Ce原子倾向于占据TiO2(101)面的间隙位置而C和N原子更倾向于替位O原子。

2．锐钛矿TiO2(101)面的带隙要比体相的小，因此TiO2(101)面比体相更容易吸收可见光，Ce、N、C单掺杂以及三元素共掺杂都能使带隙减小。

3．Ce元素掺杂后在锐钛矿TiO2的带隙中引入了4f态的浅受主能级，N元素的掺入在价带顶部的费米能级附近产生了一个2p杂质态，C元素的掺入在导带底部产生了一个2p杂质态，杂质态的出现能够提高电子跃迁的效率，有利于吸收光子。

4．锐钛矿TiO2(101)面的介电常数、吸收系数、折射率、光导相比体相发生了红移，单掺杂Ce、N、C元素以及三元素共掺后也发生了红移，说明掺杂有利用可见光的吸收。

5．Ce、N、C掺杂锐钛矿TiO2(001)面，一方面能够调控带隙宽度，另一方面还能够满足光催化分解水制氢的条件，提高了光催化效率。