Pd-25W合金组织与性能研究

尹俊美，刘 毅，李长江，郝玉洁，张国全，万吉高，浦恩祥 *

Pd-25W合金组织与性能研究

尹俊美1，刘 毅1，李长江2，郝玉洁1，张国全1，万吉高1，浦恩祥1 *

(1. 贵研铂业股份有限公司 稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明 650106；2. 上海市空间飞行器机构重点实验室，上海 201109)

将Pd-25W合金铸锭经过冷锻、轧制、中间退火、拉拔制备出0.05 mm的丝材，研究了合金的组织结构、电学性能和力学性能。结果表明，所得合金铸态组织为均匀、等轴、致密的树枝晶，晶粒生长取向平行于圆锭中心线；合金在400℃以上加热慢冷时发生短程有序转变(K效应)，引起合金电学性能和力学性能的变化：电阻率、抗拉强度和维氏硬度的增加。900℃保温30 min退火慢冷，可获得综合性能优良的高阻高耐磨精密电阻合金。

Pd-25W合金；退火温度；短程有序转变(K效应)；电学性能；力学性能

PdW合金在德国较早被推荐为精密电位计电阻合金，包括钨含量(质量分数)为10%、16%、20%和25%共4种合金。美国公布的PdW专利合金钨含量为15%和25%[1]。1960年代初期，苏联开始采用PdW合金，其钨含量为18.5%~20%；1970年代，苏联大力推广应用Pd-20W高阻合金，并将其誉为最有发展前途的贵金属精密合金[2]。在PdW合金中通过增加钨含量可以提高合金的抗拉强度、硬度和电阻率，降低电阻温度系数和对铜热电势等。但由于钨是高熔点、高硬度、高脆性的金属，钨含量的增加必将增大PdW合金熔炼和加工制备难度。

Pd-20W和Pd-25W属高阻PdW合金。我国从1980年代初期开始研究Pd-20W合金，该合金具有高的电阻率、低的电阻温度系数、高的硬度和强度、良好的耐磨性和抗氧化性，主要用作精密电位计绕组材料[3-7]。但Pd-25W合金的加工制备及性能研究国内未见文献报道。本文采用特殊凝固方法制备Pd-25W合金铸锭，加工制备0.05 mm丝材，对合金的组织结构和相关性能进行研究。

1 实验

1.1 合金制备

本研究使用的原料为纯度(质量分数)99.99%的钯块和钨片，按Pd-25W合金名义成分配料。用高纯氧化锆坩埚、高频感应炉熔炼，浇铸在特制的结晶冷却器内。

铸锭取样进行金相和扫描电镜(SEM)观测。经60%锻压变形后取样进行形貌观测。经过中间退火后进行60%轧制变形，经过中间退火后拉拔至2.3 mm；经过中间退火后拉拔至1.0 mm；测试2.3 mm到1.0 mm时不同加工变形量下的样品维氏硬度。经过多道次中间退火及拉拔，观察60%拉拔变形后0.2mm丝材在不同温度保温60 min退火条件下的组织形貌。经过中间退火及拉拔，制备0.05 mm的丝材，测试经过60%拉拔变形的0.05 mm细丝在不同退火条件下的电阻率、电阻温度系数、抗拉强度和维氏硬度。

1.2 组织结构分析及性能测试

采用日立XL30ESEM-TMP扫描电镜和金相显微镜分析铸锭的结晶组织及不同退火状态下的组织形貌。外径采用贵金属及其合金材料几何尺寸测量方法[8]。电阻率用精密电阻合金电阻率测试方法[9]。电阻温度系数用精密电阻合金丝电阻温度系数测试方法[10]。抗拉强度用金属材料拉伸试验方法[11]。维氏硬度采用金属维氏硬度试验方法[12]，测试负荷为100 g。

2 结果与讨论

2.1 组织结构

2.1.1铸态组织

图1是采用特制的冷却结晶器得到的Pd-25W合金铸锭用金相显微镜观测得到的组织形貌；图2为铸锭纵截面的SEM图像，以及不同位置点和区域的能谱成分分析。

图1 Pd-25W合金铸锭横截面金相图片(200×)

从图1可见，采用特制的结晶冷却器制备的铸锭具有均匀、等轴、致密的树枝晶，晶粒生长取向平行于圆锭中心线，便于沿着此方向进行压力加工。

由图2的能谱测定结果可知，晶内(2标记点)和晶界(3标记点)的黑圆点是初生相的钨，且晶界处的初生相钨含量更高；基体的晶界处(标记点1)和晶内(标记方块区4)是包晶相钯。Pd-25W合金在熔炼冷却结晶时发生包晶反应，由于冷却速度较快，包晶转变不能充分，结晶组织保留了初生相和包晶相，初生相的形貌表征为圆点，分布在晶界和晶粒内部。

2.1.2锻态组织

图3是Pd-25W合金铸锭经过60%锻压变形后的组织形貌。将图3与图1对比可见，铸态中发达的树枝晶的晶界经过锻压变形后被打碎，晶粒沿着加工变形方向逐渐伸长，呈现出纤维组织，锻压变形条件下包晶初生相的形状未发生明显变化。

图3 Pd-25W合金锻件的金相图片(200×)

2.1.3退火组织

60%变形量的0.2 mm加工态丝材，在不同温度下保温60 min并随炉慢冷，得到的退火态金相显微组织如图4所示。由图4(a)可见，加工态样品经900℃退火后合金组织基本保持沿加工方向的纤维组织，包晶初生相也沿着变形方向拉长为链条状；由图4(b)可见经1000℃退火后合金纤维状组织完全消失，再结晶颗粒等轴均匀分布，包晶初生相形核长大为圆点且数量减少；由图4(c)可见经过1100℃退火后再结晶颗粒合并长大，晶粒粗大，发生二次再结晶，同时包晶初生相数量减少明显。这是由于随着退火温度升高，原子的振动能越大，借助能量起伏越过势垒进行迁移的原子几率增大，利于原子扩散，同时温度越高，合金内部的空位浓度提高，也利于原子扩散，包晶转变产生的不平衡组织包晶初生相得到减少。综合图4，Pd-25W合金在1000℃退火时发生了再结晶转变，加工硬化得到消除，合金中包晶初生相明显减少，合金化学成分变均匀。

(a). 900℃; (b). 1000℃; (c). 1100℃

2.2 合金性能

2.2.1加工硬化特性

将经过中间退火的Pd-25W合金线材(2.3 mm)拉拔至1.0 mm，其显维氏硬度(HV0.1)变化情况如图5所示。

图5表明，合金的硬度随着变形量增加而增加，特别是合金线材变形量达到40%时合金的硬度从退火态的260增加415，加工硬化现象较明显，之后随着合金变形量增加，硬度增加趋于缓慢。

图5 变形量与硬度的变化曲线

2.2.2电学性能变化

经60%变形量的加工态丝材(0.05 mm)样品在不同温度保温30 min并随炉慢冷退火，测定样品的电学性能，得到的电阻率()和电阻温度系数(0~100°C)随退火温度变化的曲线如图6所示。

图6 退火温度对Pd-25W合金的电阻率及电阻温度系数的影响

由图6可见，在400℃~900℃范围内退火，合金电阻率随退火温度增加而急剧增加，在900℃达到最大126 μΩ·cm。之后电阻率随退火温度增加开始下降。而合金的电阻温度系数随退火温度增加先降后增，与电阻率随退火温度的变化趋势刚好相反。

Pd-25W合金电阻率退火后的反常变化，与文献[4-6]报道的Pd-20W合金退火慢冷后出现的短程有序转变(K效应)有关。这是Pd-25W合金在400~900℃退火慢冷过程中，由于短程有序的形成，晶格势场的周期性逐渐被破坏，从而使电子散射增强，导致电阻率升高；随退火温度升高，原子迁移速度增大，短程有序化变得明显，晶格势场的周期性破坏也越严重，电子散射愈大，合金的电阻率愈高。进一步将退火温度提高到1000℃以上，由于合金发生再结晶，组织由冷变形的伸长晶粒变为新的等轴再结晶晶粒，再结晶过程消除了塑性变形时形成的残余应力和晶格畸变，合金电阻率明显下降。

2.2.3力学性能变化

将60%加工态Pd-25W丝材(0.05 mm)样品在不同温度保温30 min随炉慢冷退火，测定不同温度后样品的力学性能，得到的抗拉强度(b)和维氏硬度(HV0.1)变化曲线如图7所示。

图7 退火温度对Pd-25W合金的抗拉强度及硬度的影响

由图7可见，在400℃~900℃范围内退火，合金抗拉强度和维氏硬度随退火温度增加而增加，在900℃达到最大(分别为1250 MPa和380)；进一步升高退火温度，抗拉强度和硬度均迅速下降。

Pd-25W合金的抗拉强度和维氏硬度也随退火温度升高而增加，这也是因为K效应[13]形成所引起的。尽管每一个短程有序区很小，但依然阻碍了合金中的位错运动，明显提高了合金的抗拉强度和硬度。因此，短程有序对合金的力学性能有明显的贡献，而且与退火条件有关，在900℃附近K状态形成最为明显，合金的抗拉强度和硬度达到最大值，在更高的温度退火时由于再结晶和晶粒长大，加工硬化得到消除，合金的力学性能急剧变化，抗拉强度和硬度急剧降低。

3 结论

1) 采用特制的结晶冷却器制备出了均匀、等轴、致密的树枝晶铸态组织，晶粒生长取向平行于圆锭中心线。铸锭开坯顺利，经过轧制、多次中间退火、拉拔、制备出0.05 mm的丝材。

2) Pd-25W合金在400℃~900℃加热慢冷时发生短程有序转变(K效应)，引起电学性能和力学性能的反常变化，即电阻率、抗拉强度和硬度升高，电阻温度系数降低；合金在温度1000℃退火时时发生再结晶，加工硬化得到消除，合金中包晶初生相明显减少，合金的化学成分变得均匀，合金的电阻率、抗拉强度、硬度都降低。

3) 900℃保温30 min可作为Pd-25W合金细丝(0.05 mm)的最佳退火条件。退火后得到的合金细丝电阻率126 μΩ·cm、抗拉强度1250 MPa，维氏硬度380，是综合性能优良的高阻精密电阻合金。

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Research on Microstructure and Properties of Pd-25W Alloys

YIN Jun-mei1, LIU Yi1, LI Chang-jiang2, HAO Yu-jie1, ZHANG Guo-quan1, WAN Ji-gao1, PU En-xiang1 *

(1. State Key Laboratory of Advancde Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals, Sino-Platinum Metals Co. Ltd., Kunming 650106, China; 2. Shanghai Key Laboratory of Spacecraft Mechanism, Shanghai 200233, China)

The Pd-25W alloy ingot undergoes cold forging, rolling, intermediate annealing and drawing to prepare a wire with a diameter of 0.05 mm. Its microstructure, electrical properties and mechanical property were investigated. The results showed that the obtained alloy ingot was homogeneous, equiaxial and dense dendrite, and that the grain growth orientation was parallel to the center line of the round ingot. A short-range order transition (K effect) occured when it was heated at above 400°C followed by slow cooling, resulting in changes of electrical and mechanical properties, and its electrical resistivity, ultimate tensile strength and vickers hardness increased. Wear-resisting precious electrical resistance alloy with excellent comprehensive performance can be obtained by annealing at 900°C for 30 min followed by slow cooling.

Pd-25W alloy; annealing temperature; short-range order transition (K effect); electrical properties; mechanical properties

TG146.3+6

A

1004-0676(2020)02-0016-05

2019-08-16

尹俊美，女，硕士，高级工程师，研究方向：贵金属合金材料研发。E-mail：ylm@ipm.com.cn

浦恩祥，男，博士，助理研究员，研究方向：贵金属精密合金及钎焊材料。E-mail：pexyunda@163.com