LA-ICP-MS法测定汽车尾气催化剂中的铂、钯和铑

王小龙，李小佳，李 曼

LA-ICP-MS法测定汽车尾气催化剂中的铂、钯和铑

王小龙，李小佳*，李 曼

(钢铁研究总院，北京 100081)

采用激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱法(LA-ICP-MS)测定汽车尾气催化剂中铂、钯、铑的含量。将催化剂粉末与吸附贵金属的硅胶粉末混合压片制备样品，分析了制备样品表面贵金属元素分布均匀性。采用面扫描模式进行测定，以标准加入法对结果进行计算，3种元素测定结果与标准样品认定值基本一致。3种元素测定下限(μg/g)分别为铂1.1、钯19.4和铑1.4。对4组不同含量的汽车尾气催化剂样品进行分析，结果与采用标准HJ 509-2009湿法分析测定结果一致。方法可应用于汽车尾气催化剂中贵金属元素含量的测定。

激光剥蚀(LA)；电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)；汽车尾气催化剂；贵金属；标准加入法

汽车尾气被视为大气污染的主要来源，1990年代开始，就有关于汽车尾气对大气污染的讨论[1-2]。随着环境问题越来越被重视，汽车尾气排放也日益被严格控制。控制汽车尾气中有害物质的有效手段是在汽车排气管部分加装汽车尾气催化净化器(简称汽车尾气催化剂)[3]。目前常用的汽车尾气催化剂是含有铂、钯、铑等3种元素的三元催化剂，主要作用是将有害的CO、NO等，转化为无害的CO2、N2等[4-5]，铂、钯、铑是催化这些反应的主要活性成分。因此，汽车尾气催化剂中贵金属元素含量的准确测定不仅对其催化性能、使用寿命评估等有重要意义，而且对失效催化剂中贵金属回收也有一定的指导作用。目前，测定汽车尾气催化剂中贵金属含量的方法主要为湿法测定[6-8]，需溶解催化剂并将贵金属从中分离提取，然后测定。这些方法样品前处理手段复杂，实验周期较长，实验过程中使用大量酸、碱等对环境不友好试剂。

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)是一种固体直接进样分析手段，不仅能分析样品的元素成分[9]，还能对样品表面元素分布状态进行分析[10]，已经在材料[11]、生物[12]、地质[13]等领域得到了应用。LA-ICP-MS直接测定固体样品中元素含量时，通常使用基体匹配的标准样品做工作曲线校正的方法进行[14-15]。然而，汽车尾气催化剂贵金属分析用标准物质仅有一种(GSB 04-3286-2016)，难以绘制工作曲线。此外，汽车尾气催化剂的制备工艺多种多样，使用的载体类型很多，因此不同厂家的汽车尾气催化剂基体差别很大[16]，使用某一种汽车尾气催化剂作为标准样品测定其它样品，基体效应会影响测定结果的准确性。

本文将吸附贵金属的硅胶作为标准样品，与待测的汽车尾气催化剂样品粉末混合后制备样品，利用标准加入法计算结果，得到汽车尾气催化剂中贵金属元素含量。使用标准加入法可以消除基体效应对测定结果的影响，硅胶不仅对贵金属具有较好的吸附效果且其中贵金属元素含量也可快速、准确测定。对方案的可行性进行研究，并对比测定实际汽车尾气催化剂样品中贵金属元素含量。

1 实验

1.1 实验仪器及材料

LA300激光剥蚀进样系统，Plasma MS 300电感耦合等离子体质谱仪，钢研纳克检测技术股份有限公司。

汽车尾气净化催化剂贵金属分析用标准样品(GSB 04-3286-2016)，贵研检测科技(云南)有限公司；铂、钯、铑标准储备液(1000 μg/mL)，钢研纳克检测技术股份有限公司；DMT功能化硅胶(粒径40~63 μm)，瑰椒聚科技发展有限公司。

1.2 实验步骤

1.2.1吸附贵金属元素的硅胶制备

准确称取硅胶6组(各0.3 g)，分别加入含有不同总量不同的铂、钯、铑溶液，加入量如表1所列。

将吸附硅胶在室温下静置1.5 h，硅胶吸附贵金属。吸附完成后，使用慢速滤纸过滤，清洗8~10次后，将固体置于鼓风干燥箱中，75℃干燥至恒重。称取干燥后的硅胶0.05 g，加入1 mL氢氟酸，1 mL硝酸，于120℃电热板加热至硅胶完全溶解，转移至100 mL容量瓶中，加水定容至刻度，稀释10倍后，使用ICP-MS测定溶液中贵金属元素含量，按式(1)计算硅胶吸附的贵金属元素含量。

表1 吸附原液中贵金属元素含量

=/(1)

式中，为硅胶中贵金属含量，μg/g；为溶解硅胶后的溶液中贵金属含量测定值，μg/mL；为溶液体积，mL；为稀释倍数；为硅胶称样量，g。

1.2.2催化剂样品制备

准确称取1.2.1中制备硅胶各0.0500 g，与0.1500 g催化剂粉末样品混合均匀，并用研钵研磨均匀。于压样机上压片，压力为30 t，压片后所得待测样品如图1所示。

1.2.3样品测定

仪器工作条件如表1所列。使用面扫描模式测定制备好的样品，采集得到每个元素的强度值。

图1 压片后的汽车尾气催化剂样品

表2 LA-ICP-MS工作条件

Tab.2 LA-ICP-MS operating conditions

2 结果与讨论

2.1 硅胶对贵金属元素的吸附

具有不同基团的功能化的硅胶能对不同的元素具有特异性吸附能力。巯基能够与贵金属相互作用，从而对贵金属进行吸附，本文选择二巯基三嗪硅胶(DMT)吸附贵金属。一般情况下，吸附量是通过吸附前后的浓度差进行计算，由于本实验需要将硅胶作为标准样品，使用溶解法直接测定硅胶吸附的贵金属含量。同时溶解吸附贵金属后的硅胶3份，分别测定后计算吸附的标准偏差，结果如表3所列。

从表3中可以看出，该硅胶对贵金属元素有较强的吸附能力，可以根据需要吸附不同量的贵金属元素，制备具有贵金属梯度含量的硅胶粉末，满足标准加入法对硅胶的要求。此外，硅胶对贵金属吸附重复性较好，平行测定3次的都在5%以内，能够保证吸附的一致性和稳定性。实验中，可以一次制备大量吸附贵金属的硅胶，方便以后使用。

表3 硅胶对贵金属的吸附量

Tab.3 Absorption of precious metals by silica gel

2.2 样品制备均匀性

实验中样品激发为部分激发，激发部分不能覆盖整个样品区域，因此硅胶与汽车尾气催化剂混合后的均匀性直接影响测定结果。实验中采用研钵研磨的方法进行样品混合，混合前后的样品形貌如图2所示。

(a). 硅胶与汽车尾气催化剂直接混合，300× (Silica gel mixed with automobile exhaust catalyst)；(b). 硅胶与汽车尾气催化剂混合后研磨均匀，300× (Grinding after mixing silica gel and automobile exhaust catalyst)

由图2(a)可见，当汽车尾气催化剂与硅胶直接混合，不进行研磨，硅胶颗粒与汽车尾气催化剂颗粒之间有明显的粒径差别，此时压片得到的是不均匀的样品；经过研磨之后(图2(b))，粒径分布差异较大的现象得到明显改善。由图2可见，较大的硅胶颗粒粒径小于30 μm，而激光光斑大小为110 μm，激发光斑能够完全覆盖较大的硅胶颗粒，不影响测试。使用6号硅胶与催化剂混合，研磨后压片，使用LA-ICP-MS对制备样品表面进行较大面积扫描，共扫描22行，长度5000 μm，行距750 μm，扫描区域如图3所示。扫描完成后，用得到的贵金属元素强度绘制二维分布图(图4)。从图4中看出，各元素在制备的样品表面分布较为均匀。

图3 样品二维分布扫描区域

图4 催化剂与硅胶混合压片后贵金属二维分布

2.3 校准曲线、精密度与检出限

根据上述步骤分析汽车尾气催化剂分析用标准样品，以硅胶中贵金属含量为横坐标，采集到贵金属元素质谱信号强度作为纵坐标，绘制工作曲线；工作曲线与横坐标交点处横坐标数值的绝对值()即为压片样品中贵金属元素的含量，通过式(2)计算得到催化剂中贵金属元素的含量：

0=/(2)

式(2)中，0为催化剂中贵金属元素含量，μg/g；为LA-ICP-MS测定压片样品中贵金属元素含量，μg；为压片样品中催化剂的称样量。

表4中列出各元素测定的曲线，相关系数以及与认定值的相对偏差。结果显示LA-ICP-MS测定结果与标准样品的认定值基本一致。按照实验方法制备样品3组，分别测定考察方法精密度，结果列于表5中，各元素的精密度()均在4.74%以内。

表4 校准曲线及标准样品测定结果

Tab.4 Calibration curves and results of CRM

表5 测定平均值及精密度

Tab.5 Analytical results and precision

使用未制成催化剂的堇青石粉末与吸附贵金属的硅胶按照实验方法，制备样品，绘制工作曲线，选用10倍空白标准偏差的方法计算3种贵金属元素的测定下限，结果分别为铂1.1 μg/g、钯19.4 μg/g和铑1.4 μg/g。

称取多份0.1 g硅胶，分别加入不同体积的200 μg/mL贵金属混合溶液，静置3 h后，计算3种元素的最大吸附量，铂为22165 μg/g，钯为22703 μg/g，铑为7537 μg/g。根据制样方法，称取硅胶0.05 g与催化剂样品0.15 g混合，计算得到方法测定上限分别为铂7388 μg/g、钯为7568 μg/g和铑2512 μg/g。

2.4 样品分析

按照实验方法，测定粉末汽车尾气催化剂样品4个，并与湿法-ICP-MS (HJ 509-2009)[17]测定结果进行对比，如表6所列。从表6中可以看出，本方法测定结果与湿法分析结果基本一致。

表6 样品测定结果

Tab.6 Analytical results of samples /(μg/g)

3 结论

1) 采用激光剥蚀-电感耦合等离子体-质谱法(LA-ICP-MS)测定汽车尾气净化催化剂中的铂、钯和铑含量，简化了湿法分析的前处理溶解步骤，减少了酸、碱等环境不友好试剂的使用。

2) 使用吸附有贵金属的硅胶与催化剂样品混合制备成标准样品，采用标准加入法测定催化剂中贵金属元素含量，消除了基体效应对测定结果的影响，减少了固体直接测定中对基体匹配的标准样品的依赖。

3) 使用本方法测定的汽车尾气催化剂分析用标准样品结果与认定值一致，铂、钯、铑3种元素相对标准偏差均在4.74%以内；催化剂实际样品分析结果与标准方法的湿法分析结果基本一致。

4) 3种元素测定下限分别为铂1.1 μg/g、钯19.4 μg/g和铑1.4 μg/g。根据硅胶最大吸附量计算测定上限分别为铂7388 μg/g、钯7568 μg/g和铑2512 μg/g。

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Determination of Pt, Pd and Rh in Automobile Exhaust Catalyst by LA-ICP-MS

WANG Xiao-long, LI Xiao-jia*, LI Man

(Central Iron & Steel Research Institute, Beijing 100081, China)

Platinum, palladium, and rhodium content in automotive exhaust catalysts was determined by laser ablation-inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS). The samples were prepared by mixing the catalyst powder with the silica gel powder as precious metals absorbent and compressing into tablets, and the uniformity of the distribution of the precious metal elements on their surfaces was analyzed. The samples were analyzed by using the surface scanning mode, and the results were calculated using the standard addition method. The LA determined results were consistent with the certified values of the standard samples. The limit of detection (LOD, μg/g) was 1.1, 19.4, and 1.4 μg/g for Pt, Pd and Rh, respectively. The method was used to analyze four groups of automobile exhaust catalyst samples. The results were consistent with those using the HJ 509-2009 standard method. The method can be applied to the determination of precious metals in automobile exhaust catalysts.

laser ablation (LA); inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS); automobile exhaust catalyst; precious metal; standard addition

O667.63

A

1004-0676(2020)02-0051-06

2019-07-24

王小龙，男，博士研究生，研究方向：ICP-MS应用研究及无机元素检测。E-mail：pimoxiu@163.com

李小佳，女，博士，正高级工程师，研究方向：分析化学及冶金材料分析。E-mail：lixiaojia@ncschina.com