改性Pd/USY分子筛的甲苯吸脱附性能研究

朱子俊，潘再富，杨冬霞，顾永万 ，黄卫强，王成雄，朱敬芳

改性Pd/USY分子筛的甲苯吸脱附性能研究

朱子俊1, 2，潘再富2，杨冬霞2，顾永万2*，黄卫强2，王成雄2，朱敬芳2

(1. 昆明贵金属研究所，昆明 650106；2. 昆明贵研催化剂有限责任公司，昆明 650106)

制备了载钯的超稳Y型(USY)分子筛材料Pd/USY，并组合其它贱金属进行改性，得到系列二元与多元改性Pd/USY；利用N2物理吸附仪、高分辨透射电子显微镜(TEM)、热重分析(TG)仪、化学吸附仪和X射线衍射(XRD)仪等，表征分析了系列改性Pd/USY分子筛对甲苯的吸附与脱附性能。结果表明，改性后的Pd-Ce-Zr/USY分子筛吸附性能最好，甲苯饱和吸附量高达290.7 mg/g，甲苯高温脱附温度范围为290~360℃，其最佳改性条件为钯负载质量分数为1%，pH值调节至8，煅烧温度为450℃。

USY分子筛；金属改性；Pd-Ce-Zr；吸附与脱附

在汽油车尾气中，如何有效处理汽油车冷启动阶段苯系碳氢化合物(HCs)是亟待解决的重要难题之一[1]。甲苯在芳香烃类HCs化合物中占有最高的比例[2]。吸附法是低温下处理HCs化合物最有效的方法，而吸附法的核心就是吸附剂的选择[3]。超稳Y型分子筛(简称USY分子筛)是一种良好的挥发性有机物(VOCs)吸附剂，基本组成单元是AlO4和SiO4四面体[4]，二级单元是削角八面体(石笼)[5]，其结构单元中有一个直径约为1.2 nm的空笼(超笼)，与超笼相连的是4个直径约为0.9 nm的孔道，每个孔道都是12元环[6]，这种特殊的孔道结构有利于甲苯的吸附和脱附[7]。近年来，USY分子筛因为硅铝比高，水热稳定性好，耐热温度高达900℃[8]，同时选择性高、吸附能力强、不易积碳[9]等优点得到科研人员们的重视，是汽车冷启动阶段HCs捕集催化技术领域应用潜力较好的材料之一。

Oliveira等[10]将Zn2+、Ni2+离子引入NaY型分子筛对其进行改性，对比研究了它们的HCs吸附性能，发现NaY、ZnY、NiY分子筛的HCs吸附容量依次增加。Tanada等[11]研究发现，Mn2+、Ni2+、Cu2+离子引入β分子筛后，β分子筛的HCs吸附容量和脱附温度依次降低。这说明了分子筛对HCs吸附容量和吸附强度与金属阳离子的类型和价态有一定关系，而金属离子在USY分子筛上进行的改性是否也有同种现象与规律还未见文献报道。要得到高性能的HCs捕集催化材料，可以在USY分子筛中引入金属阳离子以抑制分子筛骨架结构过度脱铝，提高表面羟基的水热稳定性[12]，从而增强吸附能力和吸附强度，提高吸附选择性。大量研究发现，分子筛表面的极性和酸性质与分子筛对HCs分子的吸附强度密切相关，贵金属钯(Pd)具有很好的O2解离能力，通过Pd-贱金属结构调控可以提高HCs的吸附能力和吸附强度[13]。

目前市场上USY分子筛脱附温度较低，达不到汽车三效催化器需要的较高脱附温度。本文拟设计改性Pd/USY分子筛，以冷启动时对总碳氢排放值贡献最大的甲苯作为探针分子，通过金属来修饰和调变USY分子筛表面酸性中心，为解决机动车冷启动阶段的HCs吸附存储、高温净化提供支持。

1 实验

1.1 试剂及材料

超稳Y型分子筛(USY)(南开催化剂厂)，甲苯(分析纯，≥99.5%，西陇科学)，Pd(NO3)2溶液(昆明贵研催化剂有限责任公司)、Ce(NO3)3·6H2O (≥99.0%，西陇科学)、La(NO3)3(≥99.0%，国药集团化学试剂有限公司)、Al(NO3)3·9H2O(≥99.0%，西陇科学)、KNO3(≥99.0%，西陇科学)、Fe(NO3)3·9H2O(分析纯≥99.0%，南京南试化学试剂有限公司)、Ba(NO3)2(≥99.5%，阿拉丁试剂)、Zr(NO3)4·5H2O (≥99.5%，西亚试剂)。

1.2 不同金属改性USY分子筛的制备

1) Pd/USY分子筛的制备。将10 g USY分子筛粉末加入到100 mL Pd(NO3)2溶液中(Pd质量为0.1 g)，用氨水调节pH，室温下搅拌4 h，抽滤并用去离子水重复洗涤3~4次后在干燥箱中120℃干燥4 h，最后在煅烧炉中450℃锻烧6 h[14]，得到Pd负载量(质量分数)为1%的Pd/USY分子筛材料。

2) 贱金属改性USY分子筛的制备。将10 g USY分子筛粉末加入到100 mL浓度为0.1 mol/L的金属盐溶液中，用氨水调节pH，室温下搅拌4 h，抽滤并用去离子水重复洗涤3~4次后在干燥箱中120℃干燥4 h，最后在煅烧炉中450℃锻烧6 h，得到负载质量摩尔浓度为1 mol/kg的Ce/USY、Zr/USY、La/USY、Al/USY、K/USY、Fe/USY和Ba/USY分子筛材料。

3) 金属组合改性USY分子筛的制备。采用分步制备的方法，先按照Pd/USY的制备步骤负载贵金属Pd，材料烘干后再按照贱金属改性方式负载其它金属，依次烘干煅烧，其它条件不变，制备出Pd-Ce/USY、Pd-Zr/USY、Pd-K/USY、Pd-Ce-Zr/USY、Pd-Ce-Zr-K/USY分子筛材料。

1.3 改性USY分子筛的表征

1) 比表面积及孔隙分析。采用美国康塔公司Autosorb-IQ2型比表面积及孔隙分析仪进行测试。以N2为吸附质，样品预处理后在高纯液氮温度下进行吸附，用标准BET方程计算比表面积。

2) 氨气程序升温脱附(NH3-TPD)测试。在美国康塔公司CHEMBET3000型化学吸附仪上进行。将100 mg待测样品装入石英U型管中，在He气氛下400℃预处理45 min，降温至80℃，温度稳定后切换为氨气，吸附饱和后再切换回He，以10℃/min的升温速率升至820℃，使用TCD检测信号强度[15]。

3) 形貌及表面分布分析。使用200 kV场发射透射电子显微镜(TEM，日本电子JEM-2100)表征。

4) 晶相结构分析。在X射线衍射仪(XRD，日本理学Smart Lab)上表征，使用Cu-Ka射线(= 0.15406 nm)，40 kV，80 mA，扫描步长为0.02°/s。

1.4 改性USY分子筛性能测试

1) 吸附实验。在吸附之前将粉状USY分子筛在300℃空气气氛下焙烧预处理3 h，以除去其中的粘结剂与水分。吸附实验在通有过量甲苯气体的密闭容器中进行，分子筛样品用量为1 g，用精密电子天平记录样品的质量变化，当样品质量不再增加时认为甲苯已饱和吸附，此过程在室温下进行。甲苯饱和吸附量计算公式为：

2) 脱附实验。甲苯的脱附实验在热重分析仪(德国耐驰STA-449-F3型)上进行，STA具有精确的压力、温度控制系统和超灵敏的恒温天平[16]。由于分子筛吸水性很强，为了避免分子筛对水的吸附，USY分子筛在密闭容器中吸附甲苯达到饱和后立即转入热重分析仪上进行处理。将饱和吸附甲苯的USY或改性USY材料(0.1 g)放入STA的坩埚内，调试好仪器，设置保护气为N2，吹扫气为He，室温下吹扫2 h后进行程序升温脱附，升温速率为5 K/min，升温至500℃，记录吸附剂重量相对于温度的变化曲线(即TG曲线)[17]。

2 结果与讨论

2.1 基本形貌表征

2.1.1USY分子筛的TEM表征

图1为USY分子筛样品在不同放大倍数下的TEM图像。从图1(a)可以看到USY分子筛晶粒整体呈现不规则的八面体形状，外观规整，表面光滑且颗粒较小[18]。提高放大倍数(图2(b))后看到其孔径较宽，孔道较长，且无堵塞，有着规整的孔道结构。甲苯的动力学直径约0.58 nm，根据分子尺寸选择机理，USY的这种优良的孔道结构有利于甲苯的吸附，且便于改性时金属进入孔道内占据活性位。

图1 USY分子筛的TEM图像

2.1.2USY和Pd/USY分子筛比表面积及孔径分布

为了探索Pd改性后USY分子筛的孔结构变化，对USY和Pd/USY分子筛进行了N2吸附-脱附测试。图2为USY和Pd/USY分子筛的N2吸附等温线和孔径分布图。

按照IUPAC分类法，USY的吸附等温线图(图2(a))呈现的是IV型吸附等温线[19]的特征。相对压力较低时吸附量迅速上升，等温线拐点表示的是单分子层饱和吸附量。随着相对压力继续增加，多层吸附逐步形成，在p0为0.4~1.0范围内存在一个滞后环[20]，对应的是多孔吸附剂出现毛细凝聚的体系[21]。滞后环分布趋势较缓慢，说明USY内孔分布较宽。利用非定域密度函数理论(NLDFT)得到孔径分布图(图2(b))，由图2可以看出USY孔径主要分布范围为0.74~1.27 nm，表明USY具有丰富的微孔与介孔结构，这种特殊的孔道性质十分有利于甲苯分子的吸附和脱附[22]。

为了解决USY分子筛的甲苯脱附温度较低这一难题，在USY分子筛中加入了贵金属Pd来改善其吸附性能。从图2(a)可以看到Pd/USY与USY的吸附等温线呈现的特征相似，表明Pd改性后未明显改变USY分子筛的基本结构，但是Pd/USY比USY的等温线要低。这是由于Pd占据了USY分子筛部分孔道，使Pd/USY的孔容减小，从而影响了等温线的高低，导致了孔径分布的差异。从图2(b)中可以发现Pd/USY比USY的孔径分布范围略宽，表明Pd改性会改变USY的孔径结构，这是由于Pd取代了USY中部分阳离子，经过高温煅烧会使其孔径略微增大。甲苯分子的动力学直径大约为0.58 nm，基于分子筛孔容与所吸附的分子尺寸应该相适应的理论[23]，USY可以对甲苯有很好的吸附性能。表1为Pd改性前后USY样品的孔结构参数。

图2 USY和Pd/USY分子筛的吸附等温线(a)及孔径分布(b)

表1 分子筛样品结构参数

Tab.1 The structure parameters of molecular sieve

从表1中可以看出，改性后Pd/USY的比表面积和孔容均有所减小。这是由于改性后Pd会附着于USY表面和进入孔道内部与其中部分阳离子交换占据活性位点[24]，而Pd2+的离子半径比Al3+大，故而比表面积和孔容会减小。

2.1.3NH3-TPD测试结果分析

由于USY分子筛具有大的比表面积和吸附容量，表面存在酸-碱中心[25]，分子筛的吸附强度会受酸量和酸强度的影响。NH3-TPD图中可以看到酸量和酸强度的分布，200℃以下的低温脱附峰可归为较弱L酸性位弱吸附NH3，200~400℃的中高温脱附峰可归为中强酸的B酸性位吸附NH4+，大于400℃的脱附峰则是强吸附在L酸性位的配位NH3引起的[26-27]。图3为USY和Pd/USY分子筛的NH3-TPD信号图。从图3可以看到2条信号曲线在300℃和500℃附近均出现了中强峰和强高温峰，分别对应中强酸和强酸2种类型的酸性中心和酸性位点，表明USY分子筛具有显著的酸性特征[28]。在加入Pd之后，可以看到500℃左右的高温脱附峰强度有明显增加，表明Pd/USY的强酸性中心增加，进一步说明Pd的引入可以增强USY分子筛的强酸性位。

图3 USY与Pd/USY的NH3-TPD信号图

2.2 改性条件对Pd/USY吸附性能的影响

2.2.1负载量的影响

金属的负载量会对改性材料的吸附性能产生影响，图4为USY分子筛在改性过程中，负载不同含量Pd后USY分子筛(Pd/USY)的甲苯脱附曲线和脱附温度与甲苯饱和吸附量图。

(a). 脱附曲线(Desorption curve); (b). 脱附温度与饱和吸附量(Desorption temperature and saturation adsorption)

图4(b)中折线图表示的是分子筛最高和最低脱附温度，柱状图表示的是分子筛甲苯饱和吸附量。从图4可以看出，Pd改性后USY甲苯吸附量有明显的增大，脱附温度随着Pd负载量的增加呈现出先增大后减小的趋势。这是由于在USY中引入Pd的金属阳离子后可以抑制USY的骨架结构过度脱铝，增加USY的强酸性位点数量和强度，提高甲苯吸附能力和吸附强度。但Pd负载量太小时，由于分子筛中Pd含量太低，Pd起不到主导作用；当Pd负载量太高时，又会堵塞USY孔道。当Pd负载量为0.5%时，USY的甲苯吸附量最大但脱附温度不高，负载量为1%时脱附温度最高。两者对甲苯吸附量差别不大，但脱附温度差别较大，所以确定Pd改性的最佳负载量为1%。

2.2.2pH值的影响

USY分子筛在Pd改性制备时不同pH值对Pd/USY的甲苯吸脱附性能影响如图5所示。

(a). 甲苯脱附曲线(Toluene desorption curve); (b). 脱附温度与饱和吸附量(Desorption temperature and saturation adsorption)

从图5可知，随着制备pH的增加，吸附量和脱附温度在pH=8时都出现了最大值。这是由于改性过程中，Pd(NO3)2水溶液呈酸性会促进USY分子筛的骨架脱铝以及非骨架铝的移除，使得分子筛的硅铝比降低[29]，而若pH过大也会对分子筛酸量产生影响，所以确定Pd改性USY时溶液pH调节为8。

2.2.3焙烧温度的影响

图6为USY分子筛在Pd改性制备过程中焙烧温度对Pd/USY样品的甲苯吸附与脱附性能影响。

(a). 甲苯脱附曲线(Toluene desorption curve); (b). 脱附温度甲苯饱和吸附量(Desorption temperature and saturation adsorption)

图6 焙烧温度对Pd/USY改性性能的影响

Fig.6 Effect of calcination temperature on modification performance of Pd/USY

从图6可知，随着焙烧温度升高，吸附量和脱附温度都呈现出先增加再减小的趋势；焙烧温度为450℃时，甲苯的饱和吸附量最大，且脱附温度都最高。这是由于在Pd改性USY分子筛的过程中，不同焙烧温度会影响Pd离子在分子筛中的存在形式，温度过低时Pd不能完全作用，温度过高时分子筛孔道会出现一定程度的坍塌，而且焙烧时Pd离子在逐渐迁移和聚集过程中也会引起部分的骨架脱铝，使分子筛硅铝比降低[30]，从而影响酸性位点和酸量，且呈现出图6中规律。根据图6结果确定Pd/ USY材料最佳的焙烧温度为450℃。

2.3 不同金属和金属组合改性的影响

2.3.1不同金属改性的影响

除贵金属Pd外，其他金属改性USY也可能对其吸附性能产生影响。用2.2得出的最佳改性条件，金属负载量为1%，pH=8，焙烧温度为450℃，用几种改性性能优异的金属对USY进行改性，测定所得催化剂对甲苯的吸脱附性能，结果如图7所示。

(a). 甲苯脱附曲线(Toluene desorption curve); (b). 脱附温度甲苯饱和吸附量(Desorption temperature and saturation adsorption)

由图7(a)可以看出，与改性前的USY分子筛相比，大多改性后的USY也会出现2个脱附峰(高温脱附峰在脱附曲线上不明显)，但也可以反应出其对甲苯分子存在2种吸附位点，强的吸附位点对应温度高的脱附峰，弱的吸附位点对应温度低的脱附峰。其中Pd、Zr、K、Ce对USY吸附性能促进作用[31]相对较大，可见不同的金属种类及金属含量对USY分子筛的酸性带来的影响差异较大，Ce和K对弱酸的影响较大，而Pd和Zr对强酸的影响较大[32]，故Ce/USY和K/USY的甲苯吸附量最大、Zr/USY和Pd/USY的脱附温度最高(图7(b))。

2.3.2双金属离子改性的影响

采用前述改性条件，采用分步负载的方法对USY分子筛进行双金属改性，所得USY分子筛材料的甲苯吸脱附性能如图8所示。

(a). 甲苯脱附曲线(Toluene desorption curve); (b). 脱附温度甲苯饱和吸附量(Desorption temperature and saturation adsorption)

由图8可以看出，以Ce、Zr、K辅助金属离子分别对USY进行改性后，再负载上贵金属Pd，辅助金属与Pd在分子筛中的相互作用，使得USY分子筛材料的活性有较大的提高。由图8(a)可以看出贵金属Pd和贱金属作用时对USY的甲苯脱附性能的提升效果明显，其中Pd/Ce和Pd/Zr的改性效果最好，最高脱附温度从200℃提高到300℃。这是因为Ce、Zr与Pd共同作用后，不仅具有优良的储氧能力，还能有效提高活性组分的分散度[33]，增加USY的活性。而Ce/Zr作用时脱附温度下降较严重，可见贵金属Pd起了决定性作用。因此，Pd与辅助金属的协同改性对提高USY分子筛的甲苯脱附性能有较好的改善作用。

2.3.3多金属元素改性的影响

采用前述改性条件，选用Pd、Ce、Zr和K作为改性元素，采用分步负载的方法对USY分子筛进行多金属改性，所得USY分子筛材料的甲苯吸脱附性能如图9所示。

(a). 甲苯脱附曲线(Toluene desorption curve); (b). 脱附温度甲苯饱和吸附量(Desorption temperature and saturation adsorption)

由图9可知，Pd和Ce、Zr同时作用时USY的甲苯脱附性能最好，Ce、Zr与Pd的共同作用提高了USY的活性，使得甲苯的最高脱附温度从200℃最高可提高到360℃。Ce、Zr的引入增强了Pd/USY材料的强酸性活性中心，但在3种元素基础上再加K以后，脱附温度有所下降，这可能是由于K元素的加入影响了分子筛酸强度分布，使得弱酸量增多，强酸位点下降，所以脱附温度有所降低。经测定，改性后的Pd-Ce-Zr/USY分子筛对甲苯的饱和吸附量高达290.7 mg/g，甲苯的高温脱附温度范围可达到290~360℃。可见，控制好金属元素的用量并合理组合，会有效提高USY的甲苯吸附能力。本文制备出的改性分子筛与目前文献[34]中报道的吸附量为220~250 mg/g，脱附温度约300~330℃相比有了较大程度的提高，表明本论文中所提出的改性方法对提高USY甲苯吸附性能具有一定的理论指导意义。

2.4 吸附材料的XRD表征

图10为Pd、Ce和Zr离子共同改性前后的USY分子筛的X射线衍射图谱。

由图10可见，改性后Pd-Ce-Zr/USY的特征峰位置基本没有变化，都有USY的特征衍射峰(111)、(220)、(311)、(331)和(533)。相对于USY分子筛，Pd-Ce-Zr/USY的主要特征衍射峰向高角度方向稍有偏移，表明在改性过程中USY分子筛出现了很小程度的晶胞收缩[35]，但改性后未曾改变USY型分子筛的基本结构。图10中未出现相应改性金属的特征衍射峰，说明金属氧化物在分子筛中呈高分散状态，均匀分散在USY分子筛上。但是，经过改性后，一些特征峰的相对强度发生了变化，Pd-Ce-Zr/USY的特征峰相对强度有所减小，说明这些离子的添加虽然保持了USY的晶体结构，但是改变了USY分子筛的微观结构[36]，从而对其吸脱附性能产生了影响。

图10 改性前后的USY型沸石分子筛的X-射线衍射图谱

3 结论

1) USY分子筛具有显著的酸性特征，有中强酸和强酸2种类型酸性中心和酸性位，金属改性会改变USY分子筛的表面酸性及孔道结构，有效提高USY的甲苯吸附容量及脱附温度。

2) Pd/USY的Pd负载量、焙烧温度和pH值均会影响Pd/USY的甲苯吸附性能，得到的最佳改性条件为：Pd负载量为1%，pH值为8，煅烧温度为450℃。

3) 不同金属离子的添加改变了USY分子筛的微观结构，金属氧化物在分子筛中呈高分散状态。单元金属或多元金属离子修饰Pd/USY分子筛能大幅提升其吸附甲苯的性能，其中Ce-Zr共同作用的Pd-Ce-Zr/USY分子筛效果最好，对甲苯的饱和吸附量高达290.7 mg/g，甲苯的高温脱附温度范围可达到290~360℃。

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Study on Absorption and Desorption of Toluene on Modified Pd/USY Molecular Sieves

ZHU Zi-jun1, 2, PAN Zai-fu2, YANG Dong-xia2, GU Yong-wan2 *,HUANG Wei-qiang2, WANG Cheng-xiong2, ZHU Jing-fang2

(1. Kunming Institute of Precious Metals, Kunming 650106, China;2. Kunming Sino-Platinum Metals Catalyst Co. Ltd., Kunming 650106, China)

The palladium-loaded ultrastable Y molecular sieve, Pd/USY and binary and multi-component modified Pd/USY by introducing other base metals were prepared. The adsorption and desorption of toluene on the modified Pd/USY molecular sieves was characterized by N2physical adsorption, high resolution transmission electron microscopy (TEM), thermo gravimetric analysis (TG), chemical adsorption and X-ray diffraction (XRD). The results showed that the modified molecular sieve Pd-Ce-Zr/USY had the highest adsorption capacity, and that its saturated adsorption capacity of toluene was up to 290.7 mg/g. The high temperature desorption temperature range of toluene was 290 to 360℃. The optimum modification conditions are: 1% of palladium loading, a pH of 8, and 450℃ ofcalcination temperature.

ultra-stable Y (USY) zeolites; metals modification; Pd-Ce-Zr; adsorption and desorption

O647.33

A

1004-0676(2020)01-0010-10

2019-03-13

云南省应用基础研究计划青年项目(2018FD140)

朱子俊，女，硕士研究生，研究方向：工业催化。E-mail: 1156816753@qq.com

顾永万，男，博士，高级工程师，研究方向：催化新材料。E-mail: guyongwan@163.com