有色冶炼行业废水处理零排放的研究

李维平，冯 杰，杨林丰，宋正茂

（1.国投金城冶金有限责任公司，河南灵宝472533；2.南通三圣石墨设备科技股份有限公司，江苏南通 226000；3.上海荷塘环保科技有限公司，上海 201112；4.山东博隆环保科技有限公司，山东潍坊 261000）

随着国家环保要求的日益严格和循环经济的大力发展，有色冶炼行业废水处理零排放、建设节水型企业势在必行。废水处理零排放可以充分回收各种资源，彻底根除废水的环境污染，充分达到水的循环利用。为此，笔者对某有色冶炼公司的废水处理零排放进行了研究。

该公司复杂难处理多金属综合回收项目采用国际先进的富氧底吹造锍捕金自热熔炼技术，不仅可回收传统黄金冶炼中能回收的金、银、铜、硫4种元素，还可有效回收铂、钯、镍、硒、碲、砷、铅、锌等10多种有价元素，金、银、铜回收率可达98.5%以上。在充分吸收、融合现有同类企业工艺优势的基础上，该公司大胆创新发展，多项技术实现重大突破。生产装置自动化程度高、节能环保，完全满足国家排放标准和企业自身对回用水的要求，基本实现废水零排放。该公司废水处理涉及工业废水和生活废水。

1 工业废水零排放的研究

1.1 工业废水来源

该公司工业废水来源有生产辅助系统硫酸净化外排酸性水（简称污酸）、阳极泥车间外排酸性水、电解车间外排酸性水（简称黑酸）、检测系统外排酸性水、酸库装酸场地外排酸性水、化学水车间外排中和后酸碱水、氧站工业循环水系统经罗德斯尔循环水深度处理设备处理后外排的浓缩废水、二氧化硫风机循环水经罗德斯尔循环水深度处理设备处理后外排的浓缩废水、初期雨水等。该公司污酸污水处理工艺流程见图1。该公司硫化工序选择的硫化剂为硫氢化钠，膜处理工序反渗透产水率稍大于30%。酸性水酸碱中和生成的水量，与中和压滤渣带走的水分几乎相等。以5—6月份生产数据平均值为例，以反渗透产水率30%进行计算，该公司5—6月份产生工业废水情况见图2。

图1 污酸污水处理工艺流程

图2 该公司5—6月份产生工业废水情况

因该公司厂区为干旱地区，可近似认为X1+X2=0。该公司工艺水及处理工艺流程见图3。

图3 该公司工艺水及处理工艺流程

1.2 工业废水零排放方式

1.2.1 方案1

按现有污酸污水处理工艺流程，即可实现工业废水的零排放。该处理工艺缺点是膜处理产生的大量浓水无法回用，只能用于渣缓冷、渣选矿和降尘。渣选系统和降尘必须使用大量膜过滤浓水，才能保障废水零排放。这是牺牲渣选矿效益来换取环保效益。该公司渣选分厂委托相关单位用污水处理膜过滤浓水和一次水对渣选矿进行了试验比较，得到以下结论：渣选矿使用一次水浮选指标明显优于使用污水处理膜过滤浓水，前者浮选精矿加中矿产率为14.75%，回收率为84.31%，尾矿品位为0.53%，尾矿损失率为15.69%；后者浮选精矿加中矿产率为13.71%，回收率为73.6%，尾矿品位为0.92%，尾矿损失率为26.4%。同时，与国内冶炼行业其他企业（如江铜集团、恒邦冶炼）渣选矿用一次水相比，该公司渣选矿回收率和精矿品位、尾渣品位都要差很多。该处理工艺会产生石膏渣和危废中和渣。

1.2.2 方案2

按现有污酸污水处理工艺流程操作，硫酸循环水直接加一次水，在方案1硫酸循环水开路的基础上，再将硫酸循环水（近似一次水）引入渣选系统和氧站循环水系统、降尘系统（含原料场），确保渣选系统用水、氧站循环水用水、降尘系统用水，使硫酸循环水保持最大程度开路，确保硫酸系统降温换热高效；在硫酸循环水池向渣选系统、氧站循环水和降尘系统用水输水动力系统加装变频控制器，渣选系统用水、氧站循环水和降尘系统用水可根据需要，随时从硫酸循环水池自行补水。这样硫酸循环水系统成为一个更加开放的开路循环水系统。然后在二氧化硫风机循环水池和氧站循环水池安装罗德斯尔循环水深度处理设备（已在济源万洋杭氧股份、山西立恒钢铁等单位成功应用），确保氧站设备不结垢腐蚀，不生成菌藻，换热效率高效，同时达到废水减排30%～50%的目的。方案2工艺水及处理工艺流程见图4。

图4 方案2工艺水及处理工艺流程

该方案产生的废水还按污酸污水处理工艺流程进行处理。该方案的优点有：

1）进一步改善了渣选系统的用水条件，渣尾矿品位最少降低0.05%，渣选效益将显著提高；按选矿440 kt/a计算，单尾矿品位降低一项，即可多产 220 t铜。

2）硫酸循环水用水条件大为改善，换热效率提高，设备能耗降低；硫酸循环水作为用水大户，原基本以软水为主，改用一次水后，降温效果明显，避免了大量制软水在消耗氯化钠的同时产生大量高氯离子废水。

3）仅需部分管道进行改造。

4）在氧站循环水池安装罗德斯尔循环水深度处理设备，确保氧站设备不结垢，不生成菌藻，换热效率高效，污水处理压力进一步下降。

5）减少调度调水工作量。

该工艺的缺点是膜处理后产生的浓水用于降尘消耗，压力很大；同时也产生石膏渣和中和危废渣。

1.2.3 方案3

在方案2的基础上，添加十六效蒸发浓缩设备，处理膜处理产生的浓水，同时回收蒸汽和水资源。污酸污水处理工艺流程见图5。

图5 方案3污酸污水处理工艺流程

方案3工艺水及处理工艺流程见图6。

图6 方案3工艺水及处理工艺流程

该方案的优点是：

1）彻底解决膜过滤浓水无法消耗的问题。十六效蒸发浓缩器蒸发 1 t水需消耗 0.23 t 0.5 MPa蒸汽。不算蒸汽和人工成本，浓水处理成本在5～6元/t。根据5—6月份的生产情况，平均需处理浓水450 m3/d。因浓水含氯较高，十六效蒸发浓缩设备需选用石墨材质。厂家生产的十六效蒸发浓缩设备为非标设备，处理能力在11～37 t/h，完全满足该公司使用要求。

2）充分利用厂区富余的低压蒸汽，并把低压蒸汽转化成蒸汽凝结水，供余热锅炉使用；减少了化学水处理站脱盐水生产量，减少了一次水的消耗和废水的生成。

3）浓水蒸发出的水可加入软水管网，代替软水使用；减少了化学水处理站软水生产量，减少了一次水、氯化钠的消耗和高氯废水的生成。

4）生成的结晶物主要为硫酸钠和氯化钠；硫酸钠可作为元明粉销售，氯化钠可供化学水处理站使用。

5）真正体现了循环经济的价值，实现了工业废水的零排放和能源、水资源的充分回收利用，以最小的一次水消耗，实现企业效益的最大化。

6）渣选系统不再使用浓水，管道结垢、倒出渣包渣红心现象将得到改善。

7）渣选尾矿品位最低降0.05%，将多产220 t铜。该工艺的缺点是产生石膏渣和中和危废渣。

1.2.4 方案4

针对冶炼系统使用高砷矿，且收砷工序未运行的情况下，该企业工业废水处理工艺流程见图7。

该方案的优点是彻底解决了含酸及重金属废水处理产生石膏渣和中和渣的问题，回收了几乎所有的有价物质。该方案的缺点是硫化后液蒸发浓缩设备要求蒸气压力为0.8 MPa，膜前预处理工序还会产生少量废渣。

综合比较，方案1、2与方案3、4相比，不需要大的投资即可实现；方案1与方案2相比，方案2有优势；方案3与方案2相比，方案3有优势，但需要添置十六效石墨蒸发浓缩设备，较契合目前该公司的生产实际状况，也会产生很好的经济效益和社会效益，缺点是会产生石膏渣和中和危废渣；方案4与其他方案相比，最具有优势，即达到了工业废水零排放的目的，同时几乎没有废渣产生，产生了很好的经济效益和社会效益。

图7 方案4污酸污水处理工艺流程

2 生活废水零排放的研究

该公司生活废水包括职工食堂经隔油池排出的废水、各生产车间卫生间经化粪池排出的废水、职工宿舍卫生间经化粪池排出的废水、综合办公楼和宾馆式综合服务楼经化粪池排出的废水，职工洗浴中心排出的废水等。该公司可利用预留空地建设地埋式或半地埋式生活污水处理车间。该生活污水处理车间进行生活污水零排放处理。

该公司原计划自建生活污水处理站，处理后出水排入市政管网，进入园区污水处理厂进一步深度处理。目前该公司污水处理厂未建设，造成生活污水需直接排向园区污水处理厂，该公司需承担高额的生活污水排放税和排放超标时环保处罚的风险。对该公司生活废水零排放，笔者进行了相关研究。

2.1 生物法

设计公司原设计采用生物法二级处理生活污水，设地埋式处理设备，处理污水量为15 m3/h。设计生活污水工艺流程见图8。

图8 生物法生活污水工艺流程

生物法主要是流程简单，投资省。但产生的污泥量较大，处理效果（出水水质）不稳定，抗冲击负荷低。菌种的培养及设备运行需专业人员维护，温度及进水水质的变化等均会对处理效果产生影响。出水SS指标较高，达不到一级A的排放标准。据设计单位经验，在各条件具备的情况下，生物法最好指标可达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》一级B排放标准。经市场调研，除生物法外，还有更合理的生活污水处理工艺，如膜生物反应器（MBR）和移动床生物膜反应器（MBBR）等。采用MBR膜一体化设备替换工艺流程中的速生分化池可使处理后废水达到一级A排放标准。

2.2 MBR法

MBR法是现代污水处理的一种常用方式，采用膜生物反应器取代传统工艺中的二沉池，高效进行固液分离，得到直接使用的稳定中水；又可在生物池内维持高浓度的微生物量，工艺剩余污泥少，可有效去除氨氮，出水悬浮物和浊度接近于零，出水中细菌和病毒被大幅去除。处理系统能耗低，占地面积小。

MBR法工艺流程见图9。

图9 MBR法工艺流程

污水由化粪池收集后，进入污水处理站的格栅井。经格栅去除大颗粒杂质后进入集水调节池进行污水均质均量，调节池中设置预曝气系统；再经液位控制仪传递信号，由一级提升泵进入再生水装置。

再生水装置包含厌氧池、缺氧池、好氧池、MBR反应池及污泥池。经调节池出来的污水由提升泵送至厌氧池、缺氧池，进行酸化水解和硝化及反硝化处理，降低有机物浓度；通过硝化液的回流，去除部分氨氮。缺氧池出水自流进入MBR反应池。MBR反应池主要由膜组件、活性污泥和曝气系统构成。大量的微生物（活性污泥）在MBR反应器内与基质（废水中可降解的有机物等）充分接触，通过氧化分解作用进行新陈代谢维持自身生长、繁殖，同时使有机污染物降解。膜组件通过机械筛分、截留等作用对废水和污泥混合液进行固液分离。大分子物质被浓缩后返回MBR反应池，避免了微生物的流失。出水由抽吸泵送至消毒池，经消毒处理，杀死污水中的残余细菌后进入中水池。

再生水装置中的混合液经提升泵回流至厌氧池，剩余污泥由污泥泵送至污泥池进行污泥消化后，剩余污泥定期抽吸干化清理，污泥池上清液回流至调节池再处理。

MBR处理技术应用于废水再生利用方面，具有以下特点：

1）出水水质稳定。由于膜的高效分离作用，分离效果远好于传统沉淀池，出水极其清澈，悬浮物和浊度接近于零，细菌和病毒被大幅去除，出水水质优于GB/T 18920—2002《城市污水杂用水水质》标准，可直接作为非饮用市政杂用水进行安全回用。同时，膜分离也使微生物被完全截流在生物反应器内，使系统内能够维持较高的微生物浓度，不但提高了反应装置对污染物的整体去除率，保证良好的出水水质，同时反应器对进水负荷（水质及水量）的各种变化具有很好的适应性，耐负荷冲击，能稳定获得优质的出水水质。出水水质可达到一级A排放标准。

2）剩余污泥量少。该工艺可在高容积负荷下运行，由于MBR反应池内膜的截留，一次剩余污泥量很低（理论上可实现污泥零排放），降低了污泥处理费用。

3）占地面积小，不受场地限制。生物反应器内能维持高浓度的微生物量，处理装置容积负荷高，占地面积大大节省，可做成地面式、半地下式。

4）可去除氨氮及难降解有机物。由于微生物被完全截流在生物反应器内，有利于增殖缓慢的微生物如硝化细菌的截留生长，系统硝化效率得以提高。同时，可增长一些难降解的有机物在系统中的水力停留时间，有利于难降解有机物降解效率的提高。

5）操作管理方便，易于实现自动控制。该工艺实现了水力停留时间（HRT）与污泥停留时间（SRT）的完全分离，运行控制更加灵活稳定；可实现微机自动控制，使操作管理更为方便。

6）易于从传统工艺进行改造。该工艺可作为传统污水处理工艺的深度处理单元，在城市二级污水处理厂出水深度处理领域有着广阔的应用前景。在国家排污指标不断提级的情况下，原有污水处理站面临提量、提级改造。MBR法改造方便，不需扩大用地面积。

MBR法建设的生活污水处理站处理能力为600 m3/d，需占地 750 m2，投资约 300 万元 (含土建及各种储水池)；土建费用约 80～150万元左右，运行费用为0.8～0.9元/m3（不含人工成本）；设备若采用耐候钢，造价会高些；但主体设备使用年限可延长1倍时间。

2.3 MBBR工艺

MBBR工艺原理是通过向反应器中投加一定数量的悬浮载体，提高反应器中生物量及生物种类，从而提高反应器的处理效率。由于填料密度接近于水，在曝气的时候，与水呈完全混合状态，微生物生长的环境为气、液、固三相。载体在水中的碰撞和剪切作用，使空气气泡更加细小，增加了氧气的利用率。另外，每个载体内外均具有不同的生物种类，内部生长一些厌氧菌或兼氧菌，外部为好氧菌，这样每个载体都为一个微型反应器，使硝化反应和反硝化反应同时存在，从而提高了处理效果。

MBBR 工艺兼具传统流化床和生物法两者的优点，是一种新型高效的污水处理方法，依靠曝气池内的曝气和水流的提升作用使载体处于流化状态，进而形成悬浮生长的活性污泥和附着生长的生物膜，使得移动床生物膜使用了整个反应器空间，充分发挥附着相和悬浮相生物两者的优越性。与以往的填料不同，悬浮填料能与污水频繁多次接触，因而被称为“移动的生物膜”。MBBR法工艺流程见图10。

图10 MBBR法工艺流程

MBBR工艺具有以下优点：

1）容积负荷高，占地面积小，污水处理能力可比传统生化法增加20%～30%，并提高出水水质。可以适应不同的预处理要求和应用情况，有效强化脱氮、除磷效果。

2）耐冲击性强，性能稳定，运行可靠。冲击负荷及温度变化对MBBR工艺的影响较小。当污水成分发生变化或污水毒性增加时，生物膜对此的耐受性较强。

3）安装、操作方便，运行免维护，维护保养成本极低。

4）生物池无堵塞，生物池容积得到充分利用，没有死角。

5）灵活方便。MBBR法可采用各种池型，不影响工艺的处理效果；可很灵活地选择不同的填料填充率，兼顾高效和远期扩大处理规模而无需增大池容的要求。

6）使用寿命长。优质耐用的生物填料、曝气系统和出水装置可保证整个系统长期使用，折旧率较低。

7）出水水质好，可稳定达到或优于GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级B指标。

与MBR法相比，MBBR法投资相近，运行费用仅0.2～0.5元/m3（不含人工成本）。

综上所述，该公司未建设运营生活污水处理厂。笔者建议对原设计公司工艺进行优化，采用MBBR或MBR膜一体化设备，保证出水水质稳定，达到一级A排放和回用标准。按该方案处理过的达标中水可回用于浇花、抑尘、洗车等。目前该公司厂区面积大，预留空地多，基本已全部绿化，通过浇灌花木、抑尘、洗车等，基本消耗掉生活污水处理后生成的杂用水，达到生活废水零排放。

3 结语

该公司对有色冶炼产生的污酸废水资源化、减量化及循环利用和工业循环冷却水深度处理及生活废水处理有其独特的优势。随着各种环保工艺的不断开发完善、砷产品进一步开发利用、冶炼污酸中稀散金属回收技术的开发，污酸废水处理将不再是阻挡有色冶炼行业发展的瓶颈。目前，污酸废水资源化利用环节，亟需解决设备材质耐高温稀酸腐蚀、蒸汽消耗高等问题。对多数冶炼厂而言，自身蒸汽不足是影响污酸废水资源化、减量化利用的一大难题。该公司“连吹炉”较其他炉型有多产蒸汽的优势，通过采用多级闪蒸预浓缩+多效蒸发浓缩工艺并配合氧站和SO2风机循环水池电化学深度处理技术，可解决工业废水零排放的环保问题，并使渣选矿使用优质水源提供可能，采用MBR法或MBBR法可实现生活废水的零排放，显著提高了企业的经济效益和环境效益。