胺液再生塔重沸器泄漏原因分析及处理

荐保志

（中国石油广东石化分公司，广东揭阳 515200）

某石化公司硫磺回收装置胺液再生系统由于工艺介质中含有腐蚀性介质胺液、H2S、CO2、氨降解产物、热稳定胺盐（HSAS）和其他杂质，对管路和设备有较强的腐蚀作用，曾发生多次内漏问题。腐蚀部位集中在再生塔底、重沸器出口、管线及焊道等部位。塔底重沸器的腐蚀可分为胺腐蚀、胺应力腐蚀开裂、电化学腐蚀、结构腐蚀。技术人员从腐蚀形态、腐蚀机理等方面分析泄漏原因，并在设备材质升级、设备结构、胺液净化技术和工艺管理等方面提出改善措施。

1 工艺流程和设备结构

某石化公司硫磺回收装置溶剂再生系统工艺流程见图1。

图1 硫磺回收装置溶剂再生系统工艺流程

溶剂再生系统的MDEA贫胺液（质量分数为30%）进入尾气吸收塔上部，与尾气急冷塔来的尾气逆流接触，吸收尾气中的H2S。吸收了H2S的MDEA富胺液经升压后返回溶剂再生塔进行再生。再生塔由塔底重沸器提供热源。贫胺液从再生塔底部流出，经重沸器下部进入重沸器。经0.3 MPa、130 ℃左右的饱和蒸汽加热后，部分贫胺液受热汽化形成汽液混合物，在重沸器底部和上部出口形成压差，使胺液循环返回到再生塔塔底。

该重沸器为卧式热虹吸循环结构形式，设备规 格 型 号 为φ700 mm/1 200 mm×8 018 mm×12 mm，重沸器壳程采用245R材质，换热管束采用0Gr18Ni10Ti材质，管板材质为20#钢。重沸器壳程介质为贫胺液，含有少量H2S和CO2；管程介质为饱和蒸汽，操作温度在120 ℃左右。自2014年开工以来，重沸器因胺液腐蚀问题多次检修，并更换管束台，严重影响了装置的正常生产。管板与换热管腐蚀开裂见图2，折流板空隙腐蚀见图3。

图2 管板与换热管腐蚀开裂

图3 折流板空隙腐蚀

2 腐蚀机理分析

2.1 胺液腐蚀

2.1.1 胺液均匀腐蚀

胺液腐蚀主要指发生在胺处理工艺碳钢设备上的均匀或局部腐蚀。胺液腐蚀不是由胺液引起的，而是由溶解的少量未脱除的酸性气体（CO2和H2S）、氨降解产物、热稳定胺盐（HSAS）和其他杂质在有水存在的条件下引起的。其腐蚀反应方程式如下：

工艺介质较高的流速和重沸器的紊流相变区逸出酸性气，引起钢表面的硫化物保护层破裂；使金属表面不断暴露在介质中，形成新的腐蚀，继而发生连续性均匀腐蚀。

2.1.2 胺液降解物、热胺盐和有机酸的联合腐蚀

胺液降解分为热降解、化学降解和氧化降解。由于甲基二乙醇胺的热稳定性良好，只要控制好重沸器温度一般不会发生热降解。化学降解主要指原料中二氧化碳、有机硫化物（COS，CS2）与醇胺产生难以再生的碱性化合物[1]。氧化降解是指原料气中氧气与醇胺产生一系列的热稳定性盐（HSAS）。HSAS包括甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、氰化物、亚硫酸盐、硫酸盐、硫代硫酸盐和硫氰酸盐。其反应基理类似于乙醇胺（MEA）的热降解机理，反应方程式如下：

胺液中氧还能将硫化氢氧化为元素硫。硫在加热条件下与醇胺反应生成二硫代氨基甲酸盐类、硫脲类、多硫类化合物、硫代硫酸盐类化合物。在二氧化碳存在条件下，甲基二乙醇胺抗氧化能力更差，增加了胺液对重沸器的腐蚀性。

2.1.3 胺液应力腐蚀

胺液吸收的硫化氢对碳钢设备焊缝会造成应力腐蚀；腐蚀速率与硫化氢温度、流速、浓度成正比。腐蚀开裂是钢铁在拉伸应力和腐蚀的联合作用下常见的一种开裂形式，发生在碱性胺溶液系统。该系统用于去除或吸收各种气相和液相H2S和CO2。胺开裂是一种碱应力腐蚀开裂，多数发生在没有经热处理的碳钢焊缝或临近区域，或在重度冷加工的部位。残余应力没有通过有效的消除应力热处理。换热管与管板焊接为胀焊结合，焊接为角焊接，存在残余应力。胺开裂多数与贫胺液环境有关。富胺液环境中的开裂大多与湿H2S气体有关，主要是发生硫化物腐蚀应力开裂（SSC）。

2.2 物料流速对胺腐蚀速率的影响

技术人员发现物料的流速和状态对胺腐蚀速率有较大影响。当物料流速较慢时，设备腐蚀呈均匀性；当流速较高且有湍流时，设备局部腐蚀加快。根据经验，对于碳钢设备，富胺液系统的普通流速应控制小于 1.8 m/s。

2.3 电化学腐蚀

电化学腐蚀是由于金属内部金属晶粒与杂质之间，或金属与其他物体之间存在电势差，金属与电解液杂质或其他导电介质构成微电路，高电位的金属失去电子迅速被腐蚀。重沸器管束材质为0Gr18Ni10Ti，管板材质为20#钢，两者之间存在电势差，易造成管板腐蚀加剧，形成管板位置的穿透性腐蚀现象。

2.4 设备结构不合理

2.4.1 换热管胀接

换热管规格为φ25 mm×2.5 mm，管束实际胀接长度为25～45 mm。管板内未胀接部分换热管和管板之间形成环状空间，容易积存胺液。胺液受热浓缩形成热稳定盐，明显增加了腐蚀速度。

2.4.2 管束上方壳程空间较小

当胺液受热发生相变后，体积急剧膨胀，流速加快，汽、液两相对壳体冲击作用增强。物料在重沸器出口端及周围区域产生剧烈冲刷，一方面对设备表面产生冲刷腐蚀，另一方面将附着在设备表面的FeCO3和Fe(HCO3)2等保护膜冲刷掉，加剧了腐蚀。

3 改进措施

3.1 设备材质升级

2016年装置大检修时，根据对胺处理装置的选材、操作的相应规定，技术人员将重沸器管程、壳程及出入口管线材质升级为0Gr18Ni10Ti材质，以防止腐蚀。

3.2 胺净化技术

1998年，Eco-Tec公司开发了链烷烃水溶液中去除阳离子杂质的系统。通过阳离子交换树脂去除热稳定盐，将其质量分数降至1.0%以下。具体工艺流程见图4。

某石化公司安装胺液净化装置2个月后，胺液中热稳定盐质量分数从3.80%降至0.27%，设备腐蚀速率从 2.25 mm/a 降至 0.05 mm/a。采用胺液净化技术减缓了胺液对系统设备的腐蚀。

图4 胺液净化装置流程

3.3 改进设备结构

换热器管束用“U”型管，呈正方型排列，加大出口管径；换热器管板与换热管之间的胀接应考虑胀接残留缝隙胺盐积聚带来的腐蚀，应采用管板双面胀接、单面胀焊，防止加剧管板胀接缝的腐蚀。重沸器的设计应增加气相蒸发空间，控制胺液流速小于1.8 m/s，减少冲蚀。

3.4 消除焊缝应力热处理

按照相关要求，所有碳钢设备和管道要做消除应力处理；DEA装置碳钢金属温度大于60 ℃和MDEA装置碳钢金属温度大于82 ℃要消除应力处理。热处理能减轻应力腐蚀开裂的发生。

3.5 加强工艺操作管理

避免二乙醇胺热分解出酸性介质，操作温度应小于127 ℃，蒸汽温度小于140 ℃。技术人员应严格按照操作规程进行设备操作和使用，保证重沸器操作温度在140 ℃以下。

4 结语

经过分析，技术人员找到了胺液再生塔重沸器泄漏的原因，通过采取材质升级、胺液净化、改进设备结构、加强工艺管理等有效措施，消除了重沸器泄漏的安全隐患，为装置安全、长周期运行提供了保障。