硫酸转化器中的催化剂性能优化

时间：2024-09-03

Carmo J Pereira, Soe Lwin, Benjamin R Wood, Timothy R Felthouse, Cristina R Kulczycki

[伊莱森清洁技术孟莫克®(MECS®)技术，美国密苏里州圣路易斯市]

制酸装置在设计伊始要求满足生产能力和排放要求，但随着新挑战的出现，这些要求也随之改变，如受市场行情带动，产能面临扩产或闲置，又或环保法规要求进一步降低排放。此外，操作维护不当也可能带来装置性能下降。这些都要求技术供应商与用户共同合作，精准施策，解决这些难题。

孟莫克派盖斯（PeGASyS®）测试服务是高效收集装置数据的一套具备成本效益的评估方法，通过将采集的数据与孟莫克专有工具结合分析，可实现问题根源诊断、装置性能优化、设备改造效益评估的功能。此外，用户还可利用分析结果评估供货商提出的催化剂建议（包括3款MECS新催化剂），挖掘装置潜在产能、降低排放、延长生产周期、降本增效地解决运行问题。定期进行派盖斯评估可明晰装置性能和排放数据、校核催化剂效能的逐年变化，展现新技术的优越性。

1 制酸装置分析

制酸装置的设计以降本增效满足用户产量和排放指标为出发点，本着最大限度提升装置开车率、最大限度降低投资和运行成本的原则，从焚硫炉到二吸塔将必不可少的各台单体设备融汇到工艺中。风机设计提供抽吸设计气量和满足产能要求所需的动力。焚硫炉设计提供对应的燃烧温度、气相湍流、燃烧时间等条件，保证含硫原料完全燃烧，而不产生二次排放（如氮氧化物）。转化器整体设计决定各段反应气体的线性流速，转化器内部布局保障各段横截面内的流量和温度变化足够小。

催化剂技术是维系制酸装置稳健、高能效、低排放设计中很重要的一环。过去几十年来，已针对各段床层研发出多种活性强、压降低的催化剂，许多文献中都有论述。床层催化剂的类型和装填量决定着该段床层的转化率和压降大小，催化剂床层设计保障在最佳压降下床层SO2转化率最大。虽然压降较大时，床层横截面内流动均匀性好，但相应地制酸装置需要的风机升压增加，导致主风机相关的成本增加、制酸装置产能受限。一般而言，总压降每减小1.25 kPa，制酸装置生产能力提升1%左右。

通常，转化器在一吸塔前设3段催化剂床层，在一吸塔后二吸塔前设1～2段床层，分别称为“3+1”或“3+2”装置。吸收塔设除雾器元件可以强效清除酸雾酸滴，否则酸雾泄漏将影响SO2转化率和装置达标排放。换热器和省煤器提供能量整合方案，具体用于移走SO2氧化成SO3反应放出的热量，加热反应气到各段床层所需的最佳进气温度，以及产生工艺蒸汽等。视装置的规模和厂址位置而定，产出的工艺蒸汽可直接转化为经济效益，为装置创收。即使管道规格和铺设影响到制酸系统所需的风机升压，限制产能，工艺许可方仍在不断研发新设备和催化剂技术，以期进一步降低装置投资和运行成本。

装置投产后，用户的新需求常常层出不穷。期间可能要求提高装置效能、增大硫酸产量，即使原因在于用户生产回路中其他单元的产能无法提升。不论是计划扩增还是缩减产能，可能都必需对装置内的各台单体设备进行详细评估（由于各台单体设备生产弹性各不相同，又各自为限），有时装置可能需要遵从更为严格的环保法规。明确和实施可能的降本增效方案前，必须先确定整体装置的性能基准。

除市场需求和环境排放指标外，装置产能还可能受运行问题影响。例如，一层催化剂破损或积灰可能会增大压降、限制产能，使风机运行曲线下移。其中某些问题可通过工艺操作参数调整得到暂时缓解，但许多调整需要停车检修才能进行。某些情况下，由于缺乏数据支撑，厂家可能会舍弃长远利益，草率选择实施一些貌似成本低、见效快的修复。例如，如果压降增大，厂家可能选择直接更换掉一整层的催化剂，而不进行故障排除，待查明根本原因再筛换某一段床层的催化剂。又如，检测换热器泄漏已成为行业公认的老大难问题。不进行泄漏峰值的量化分析，可能有损能效，造成SO2超标排放。由于全方位性能评估是从全局出发、明晰和确定解决问题的最佳途径以实现降本增效，所以，那些与业内领先技术供应商合作，选择定期对取样数据进行深入评估的厂家，竞争优势将远超同行。

2 孟莫克派盖斯评估

孟莫克研发的派盖斯评估工具可帮助用户诊断装置问题实现降本增效。在检修（或计划停车）前先进行性能评估，在此基础上出具设备和/或催化剂更换和/或修复意见。另外，用户往往还要求在检修后进行二次评估，明确改造优势。

派盖斯测试工具包括1台定制设计的便携式气相色谱仪、载具/标定气/样品注射器及系统安全高效运行所需的所有必要辅助设备。与其他监测程序不同，派盖斯测试服务本身不需要用户太多现场配合，测试无需气体取样袋、也无其他运输要求。技术人员通常只需在预定测试日前一天抵达用户现场，提前设置并做好设备校准。技术人员需确定各个取样点的SO2浓度和O2浓度，期间可能需要反复多次测量，获得可靠数据。如需质量分析（如测量SO3泄漏），可能需要使用精度到小数点后4位的分析天平。每次装置测试，数据采集通常需要一整天的时间。孟莫克派盖斯监测服务系统见图1。

图1 孟莫克派盖斯监测服务系统

尽管用户没有参与到测试中来，但评估装置性能和拟定整修意见却离不开用户参与。测试期间，装置应保持在设计能力（或方便诊断潜在问题的其他工况下）运行。可能需要用户提供有关产能、气体浓度、转化器尺寸、催化剂装填量、催化剂床层出入口温度、催化剂床层压降、烟囱分析仪测定的O2和SO2尾排浓度等方面的具体信息。听取用户对操作问题和近期需求的反馈意见，有助于明确测试工作的着眼点，帮助技术人员出具更具针对性的装置性能评估意见。

派盖斯测试服务中获得的数据可明晰制酸装置气体侧的性能指标，对装置分析仪和指示器的校准度，提供独立校核报告，还可对装置监测系统记录的SO2排放量进行调适，明确每段催化剂床层的SO2转化率和换热器泄漏信息。提供的床层出入口温度及转化器和换热器信息，可作为评估整个生产工艺质量和能量平衡的详细依据，床层压降信息（结合压降增大趋势）可作为催化剂筛分的依据。

把装置数据馈入孟莫克专有工具，可比较预测压降与观测压降、评估催化剂效能、确定有助提高转化率的操作参数。这套工具还可用于产能改善灵敏度研究，明确改用新催化剂的价值。评估中用到的评估方法在下一节进行图解说明。

3 装置性能提升

制酸装置数据的校核有赖于技术人员从全局对装置高度准确的把握能力，也需要精准工具进行相关评估。不过，在使用工具前必须先检查原始数据的一致性。另外，还必须考虑到与大型转化器取样有关的某些普遍性问题。

同一取样点手动采集的测量次数受测试时长限制，必须认真校验数据，保障优于测试方法本身的精确度和再现性要求。必须校核SO2和O2浓度测量值，确保无空气漏入样本中。如果进行质量分析，必须妥善处理样品。

由于流量和温度分布不均匀，转化器某个床层某一固定取样点分多次测量的测量值，可能与在转化器横截面内取多点进行测量的测量值不同。由于局部气速和入口条件决定着局部转化率，气体成分和入口温度决定着平衡转化率，因此分布不均匀对确定床层转化率的影响不容小觑。床层分布不良的，只一处取样点的测量值可能不能整体反映转化器内床层的性能。

即使SO2转化生产工艺看似处于稳态运行中，炉膛控制问题也可能引发进气SO2浓度波动。进气SO2浓度的变化范围还应视原料气的取用来源而定，例如，冶炼烟气制酸的进气SO2浓度变化比硫磺制酸高，取样点测得的SO2浓度可能与上游测得的SO2浓度不严格一致。数据校核更复杂的一点还表现在，由于固体蓄热多得多，气相浓度的动态变化比床层温度变化快许多。应用数据前，必须先校核好转化率和温升测量值。

表1所示为1套3 950 t/d硫磺制酸装置利用孟莫克派盖斯测试工具进行性能评估的数据。进气中，φ(SO2)在 11.5%、φ(O2)在 9.5%。一段床层装填低压降的MECS®GR-330催化剂，二段和三段床层装填XLP-110催化剂，四段床层装填SCX-2000催化剂。经对该套装置进行派盖斯测试服务，测试数据表明换热器无泄漏，即一段床层出口气体成分与二段床层进气成分相同，二、三、四段床层同理。

由表1可见：将派盖斯测试数据馈入孟莫克专有工具，基于催化剂装填量评估各段床层的催化剂能效值，利用这些能效值评估工具可以校核装置性能。校准数据与派盖斯测试数据相比略有不同，但吻合度很高。

表1 从3 950 t/d硫磺制酸装置获得的派盖斯数据的模型校核

对于工业装置而言，由于评估平衡转化率和催化剂平均活性相对复杂，需要通过某些工程判断才能评估床层催化剂效能。例如，如果在保障入口温度和流量均匀下，一段床层平衡转化率为63%；分布不良及催化剂床层装填有问题可能使转化率降低，下降到61%。如果将差值全归因于催化剂活性下降，评估的床层效能可能会跌出合理区间。换热器泄漏可能造成某转化器一段出口SO2浓度与下一段入口浓度不同。同样，如果不计入泄漏，催化剂效能可能也会判断错误。另外，由于装置运行多年后，同一段床层内往往装填有不同使用年限、活性状态又全然不同的多种催化剂，这样一来应视催化剂年限、床层位置和其他多项因素确定催化剂效能，就更加困难。

孟莫克评估工具能够给出装置性能与催化剂活性相吻合的催化剂效能值。基于对各段催化剂效能的反馈，判断是否需要更换催化剂。另外还提供装置“既往”样品的实验室活性和耐用性测量报告。需要执行派盖斯测试服务年度评估的用户可以监测床层逐年的性能变化，从而一遇任何微小变化都可全面分析掌握，并迅速行动。

现在利用可调谐性评估工具，尝试在现行装填催化剂下对装置性能进行优化。表1中温度优化数据是利用催化剂效能和其他参数对各段进气温度进行优化后的数据。在理想的流量和温度控制下，预计装置转化率有望增加到99.97%，尾排中φ(SO2)低于 0.005 0%。

运用表1中的校准数据，利用孟莫克评估工具可以探究SO2排放与装置产能之间的关系。如图2所示，如果输入参数保持不变，与预期一致，SO2排放量随产能增大而增加。

图2 利用孟莫克评估工具确立的装置产能与SO2排放浓度关系曲线

催化剂的数次创新使硫酸产能扩张成为可能，化学性质的改良使SO2氧化转化速率越来越高。几十年来，催化剂形状经历了从柱状到环状再到更复杂形状的转变。催化剂几何形状的改变，实现了在更低床层压降下能够与催化活性部位更好接触。在这方面，首推2011年推出的MECS®GEARTM催化剂。得益于其独特形状，GEARTM催化剂可避免临近契合嵌入。GEARTM催化剂由于活性高、压降低，在全球范围内被广为使用。另一大优点是，GEARTM催化剂容尘能力强。GEARTM催化剂床层的空隙率使粉尘颗粒向下分布于床层，从而大大推迟了传统催化剂在一开始观测到的床层压降跃升现象。这一优势使某些装置得以顺利延长检修期，将通常名义上为2年一次的大修周期延长到3年。

新款MECS®XLP-310催化剂很快将面向用户销售。XLP-310催化剂与XLP-110催化剂形状相同，在中试装置上测试表明：同体积下其活性比XLP-110催化剂高出53%。XLP-310催化剂最宜在转化器二、三段床层使用。图3为MECS中试转化器二段床层分别装填XLP-310催化剂和XLP-110催化剂在430 ℃下的转化率对比。

图3 分别装填XLP-310和XLP-110催化剂在430 ℃下的转化率对比

由图3可见：XLP-310催化剂比XLP-110催化剂活性高得多，装填量不变情况下，转化率更高，在装置尾排SO2浓度保持不变时，XLP-310催化剂装填量更少。

利用孟莫克专有评估工具，以SO2减排和降成本为切入点，评估XLP-310催化剂的投用优势。在1套 4 170 t/d的硫磺制酸装置上，在进气成分为φ(SO2)11.5%、φ(O2) 9.5%的基础工况下，观测催化剂应用优势。基础工况催化剂及其装填量与表1相同，调节各段催化剂的能效，使基础工况下排放SO2保持在世界许多地区都通行的φ(SO2) ≤0.021 1%排放标准。为分析需要，假定说服用户将转化器二段床层1/3的XLP-110催化剂改用XLP-310催化剂。4 170 t/d装置转化器二段床层装填XLP-310催化剂的指标对比见表2。

表2 4 170 t/d装置转化器二段床层装填XLP-310催化剂的指标对比

从表2情景一可以看出，转化器二段床层1/3催化剂改用XLP-310后，累积转化率从99.85%提高到99.88%，排放φ(SO2)从0.021 1%下降到0.016 2%。而如果只以维持基础工况转化率来加填XLP-310催化剂，发现转化器二段床层只需加填基础工况17%的催化剂，二段床层总装填量得以削减16.3%。这样一来，用户原床层只需采购17%而非33%的新催化剂就能满足转化率要求，成本节省49%。转化器二、三段床层装填XLP-310催化剂的能效指标如表3所示。

表3 4 170 t/d装置转化器二、三段床层装填XLP-310催化剂指标对比

由表3可见：在这种情况下，转化器二、三段床层各有1/3的催化剂改用XLP-310，将XLP-110同体积改用XLP-310后，转化率从99.85%提高到99.90%，排放φ(SO2)从0.021 1% 下降到 0.013 5%。现在利用MECS专有工具中的优化程序，在保持与基础工况排放量相同的情况下，减少转化器二、三段床层的催化剂量。发现若保持与基础工况相同的转化率和排放量，各段只需改填16%或17%的XLP-310催化剂（而非基础工况下33%的XLP-110）。另外，以保持转化率为唯一考量，用户催化剂采购量可削减50%。

超级 GEARTM（SUPER GEAR®）催化剂是新推出的另一款催化剂，形状与GR-310催化剂相同，等体积活性比XLP-110催化剂高出65%。如上所述，GEARTM催化剂形状与同大小的六棱环状催化剂相比，更具低压降优势。这一优点使超级GEARTM催化剂成为积灰环境严重的转化器一段及后面三段床层的更好选择。转化器三段床层改用超级GEARTM催化剂转化率优于传统催化剂，使GEARTM催化剂成为现有装置克服提产减排瓶颈的理想选择。

4 170 t/d的“3+1”装置转化器三段床层使用超级GEARTM催化剂的性能对比见图4。

图4 4 170 t/d装置转化器3段使用超级GEARTM催化剂的性能对比

在图4情景一中，三段床层顶部装填超级GEARTM催化剂。发现改用活性更强的超级GEARTM催化剂后，累积转化率由99.85%提高到99.90%，尾排φ(SO2)下降到0.014 5%。如果装置仅需实现基础工况的达标排放，超级GEARTM催化剂需用量会更少。结合利用派盖斯采集数据与专有评估工具进行评估，发现使用超级GEARTM催化剂作为可行方案，可满足用户提产减排目标的近期需求。

孟莫克改进型铯催化剂有望在近期推出，基于催化剂在中试装置上的研究，与在售SCX-2000催化剂相比，同体积活性增强20%。与推出的其他催化剂进行同等考量，发现这种催化剂可用于SO2减排，或在SO2排放量保持不变的情况下减少催化剂装填量。

4 商用实例分析

定期进行派盖斯评估可帮助用户明晰装置性能、诊断设备和运行问题、实施降本增效方案，满足企业短期和长期需求。以两例硫磺制酸装置为例，进行运用这种评估方法后的实例分析。每一实例下，派盖斯评估均提示采用新催化剂技术来提升转化率和降低压降的契机。装填催化剂后经派盖斯评估，确认性能改善显著。

4.1 实例一

1套 3 175 t/d的“3+1”硫磺制酸装置应用GR-330和XLP-310催化剂后，GR-330在提产方面、XLP-310催化剂在提高SO2转化率和装置SO2减排方面彰显出优势。装置4个床层原来均使用MECS®XLP-110催化剂，床层基本存在流量分布不均匀的问题，一段床层尤为明显。

表4为近年来装置每年进行一次派盖斯评估服务所采集的装置数据。利用一段前后的累积转化率评估床层转化率。该装置的派盖斯数据及后续分析表明换热器无泄漏，即一段床层出口烟气成分与二段床层进口烟气成分相同，二、三、四段同理。

表4 3 175 t/d硫磺制酸装置派盖斯评估

以这家世界级工厂第一年的产能和SO2排放量为基准（即第一年产能和SO2排放量为单位1），这家工厂有扩能想法。派盖斯评估表明：将转化器一段床层原来的XLP-110催化剂改为GR-330催化剂，可以减小压降，并可在现有风机下实现装置提产。装置遂在第二年年度检修中，将一段床层改用GR-330催化剂，替换掉原来的XLP-110催化剂。与预期设想一致，一段转化率从56.49%提高到61.18%，接近基于SO2浓度和一段床层进口温度测算的平衡转化率。不过，更重要的是装置产能提高了10%。此外，即使产能增加，一段床层压降也显著减小，原来装填XLP-110在减负荷下压降为1.8 kPa，在改填GR-330后，在高负荷下压降为1.4 kPa（压降净减小22%）。后续检修（第三、四年）中一段床层除补加筛分损失外，催化剂量基本变化不大。这些年来，一段平均转化率一直稳定保持在62.3%。

评估周期内，转化器二段床层一直沿用XLP-110催化剂，床层只补加过用以弥补筛分损失的少量催化剂。整个运行期限内，二段转化率始终保持在60%左右。在第三年年初，二段转化率确实低于期望值。不过，在数据校核期间，孟莫克评估工具表明，基于温升信息中间可能存在小的测量误差，实际转化率应该在60%～61%。

第三年，厂家要求协助确定在检修期间内如何整修来减少SO2排放。利用之前派盖斯评估数据和专有评估工具提供的信息，确定转化器三、四段床层全部改用XLP-310催化剂效果最佳。可惜，由于装置本身的限制，在检修期内三段床层只部分改用了新催化剂。不过，四段床层得以全部改用XLP-310催化剂。即使三段床层只部分改用新催化剂，检修后收集的派盖斯测试数据表明，三段转化率从49.95%跃升到60.10%。利用MECS评估工具，相当于催化剂能效提升近40%。基于第三年三、四段转化率提升，厂家在第四年果断将三段床层催化剂全部改用XLP-310。与预期设想一致，在第四年进行派盖斯评估和后续分析确定，三段转化率从60.10%升至65.70%。改用XLP-310后，与基础工况相比，催化剂总能效提升到近60%，孟莫克评估工具最初提示的建议和新款催化剂的性能进一步得到证实。

转化器四段床层在改用XLP-310催化剂后性能跃升显著。第一、二年，四段转化率保持在92%左右。在第三年，四段床层XLP-110全层改用XLP-310催化剂后，转化率升高到96.08%，相当于催化剂能效提高近50%。第四年床层催化剂未做改动。即使在第三年到第四年产能增加的情况下，四段转化率稳定保持在95.20%。

总的来说，因为转化器一段床层改用GR-330催化剂，产能提升10%，在第四年中，三、四段床层改用XLP-310催化剂，产能再提高1.8%。期间，第一年累积转化率为99.49%，第四年累积转化率增大到99.80%，SO2排放量减少60%，这很大程度上得益于XLP-310催化剂的超强活性。

通过实例分析，明确如何将例行派盖斯评估数据与装置产能和排放目标的反馈意见相结合，通过有针对性地实施新旧催化剂技术实现提产和减排目标。新款GR-330催化剂在降低压降、提高转化率方面的价值得以展现。

4.2 实例二

该实例中，应用超级GEARTM催化剂后，1套3 600 t/d的“3+1”硫磺制酸装置在催化剂量保持不变的情况下得以实现提产减排。

表5为超级GEARTM催化剂装填前后进行派盖斯评估所获得的相关装置信息和数据。

表5 3 600 t/d硫磺制酸装置派盖斯评估

装置转化器一段床层原为GR-330催化剂和XLP-110催化剂混用，其他所有床层装填XLP-110催化剂。检修期间，将一段床层混装的GR-330和XLP-110催化剂改用GR-330催化剂，结果一段转化率由61.73%提高到63.39%。

将二段床层的XLP-110催化剂改为超级GEARTM催化剂与XLP-110催化剂混用。由于装置未能优化二段进气温度，受转化平衡转化率限制，转化率几乎保持不变。发现检修后床层压降减小约20%，这部分得益于超级GEARTM催化剂的特殊形状。

超级GEARTM催化剂的显著优势在三段得以体现。三段改用超级GEARTM催化剂，三段转化率从原来的56.95%跃升到66.18%，这相当于催化剂活性提高67%。另外，床层两侧压降减小15%左右，这也是GEARTM催化剂预期能够达到的正常水平。

转化器四段床层XLP-110催化剂改为SCX-2000含铯催化剂与XLP-110催化剂混用。四段转化率由原来的91.29%提高到94.89%，在很大程度上得益于SCX-2000含铯催化剂。基于MECS专有工具的分析，床层催化剂活性提高65%。经该段床层与其他床层的联合调整，通过有针对性地使用新催化剂，并结合MECS分析工具卓越的评估技术，从而使装置以最低成本实现达标排放。

通过该实例分析再次证明，派盖斯评估与孟莫克专有评估工具结合使用，装置在提产减排的同时，累积转化率可由检修前的99.55%提高到检修后的99.78%，并且SO2排放量减少超50%。装置产能增加约7.5%，由检修前的3 400 t/d，在检修后增至3 660 t/d。评估工具还提示，通过温度优化，转化器二段转化率可进一步提高。从中也证实GR-330催化剂在减小压降、新款超级GEARTM催化剂在提高转化率方面具备优势。