有色金属冶炼行业含重金属污酸处理技术应用*

王水云，李绪忠，夏 传

（长沙有色冶金设计研究院有限公司，湖南长沙410011）

有色金属冶炼厂硫酸车间净化工序对冶炼烟气进行洗涤净化后，烟气中的砷、氟、氯、烟尘等杂质进入循环酸中，当杂质富集到一定程度时即向系统外排出一定量的污酸[1-2]。有色金属冶炼产生的污酸，其酸度高、重金属种类多且浓度高，同时含有大量难以去除的砷、氟、氯，现阶段主要采用石灰-石膏法、化学沉淀法、石灰-铁盐法、硫化法、膜法等方法进行组合处理，处理工艺存在处理费用高、难以稳定达标排放、出水钙离子浓度高、回用困难、石膏渣堆存填埋占用土地资源量大、反渗透膜易堵塞等诸多缺点，难以满足国家环保新政策的要求。如何稳定地去除砷、氟、氯，且能够实现污酸回用和有价重金属回收成为摆在环境保护研究工作者面前的一道难题。

国内外的科技工作者一直在寻求含重金属污酸处理的新技术，既能够消除冶炼厂的废弃物白烟灰和石膏渣，避免造成二次污染，又能够在保留污酸酸度的基础上回用污酸，真正实现零排放，同时回收有价金属和较纯的硫酸锌。离子交换+旋流电积污酸资源化利用新工艺，在利用污酸酸度的基础上处理白烟灰，采用离子交换有效除去氟和氯，电积除去砷和镉等有害杂质，实现了污酸再利用和有价金属的回收，能够避免现有工艺产生石膏渣废弃物的弊端，且具有占地面积小、能耗及成本低等优点。

1 技术路线

离子交换+旋流电积污酸处理工艺分为酸浸中和段、净元电容析除氟氯段、旋流电积除杂段和旋流电积回收锌段，流程见图1。

图1 污酸处理工艺流程

首先在酸浸中和段调节污酸的酸度，保证通过酸浸能够完全浸出白烟灰中的重金属，在回收有价金属的同时进行酸度中和[3]。酸浸浸出之后进行压滤，滤渣送至危废中心处理，滤液用白烟灰进一步中和酸度，同时增加锌的浓度，为后续电积回收锌创造条件。二次中和之后再进行压滤，滤液采用净元电容析去离子设备除去氟和氯，旋流电积除杂段除去砷和其他杂质，回收锌段电积富积锌。完成上述处理的溶液可以直接回用于冶炼制酸净化工序，真正实现零排放。

2 工艺条件

2.1 酸浸中和段

有色金属冶炼产生的污酸浓度较低，ρ(H2SO4)约为8.72 g/L，为了保证白烟灰的酸浸效果，向污酸中补充少量w(H2SO4)98%的浓硫酸。向调酸槽中加入2 m3污酸，用浓硫酸将ρ(H2SO4)提高至100 g/L。然后在酸浸槽内将提高了酸浓度的污酸和白烟灰进行混合，控制液固质量比在5∶1左右，浸出温度80 ℃，浸出终点pH值在1.0～1.5，加热搅拌30 min。向浸出液中缓慢加入白烟灰进行中和，控制溶液的pH值为2.5～3.0。整个酸浸中和过程用时2～3 h，浆体进入压滤机进行压滤，滤液进入压滤后液槽后送至净元电容析除氟氯段进行处理，滤渣进入铅铋回收系统。

酸浸中和段白烟灰中不同成分的浸出情况见表1。

表1 酸浸中和段白烟灰不同成分的浸出情况

由表1可见：白烟灰中的Zn，As，Cd，F，Cl可被污酸浸出进入溶液中，Zn的浸出率最高，达到91.42%，As，Cd，F，Cl的浸出率达60%以上，而Pb的浸出率只有0.02%，可实现Zn和Pb分离，为后续回收纯Zn创造了条件。

2.2 净元电容析除氟氯段

酸浸中和后压滤液经配置的专用去除一价阴离子的膜净元电容析设备，将氟和氯除去。氟和氯的去除率试验数据见表2。

由表2可见：酸浸中和后压滤液中氟的质量浓度由0.40 g/L降低至0.12 g/L，去除率达到70.0%；氯的质量浓度由1.35 g/L降低至0.21 g/L，去除率达到84.4%，净元电容析除氟氯效果良好。

表2 氟和氯的去除率试验数据

2.3 旋流电积除杂段

除氟氯后液中含有较高浓度的As，Cd等杂质，用输送泵将除氟氯后液从储槽送至旋流电解槽内，溶液在旋流电积装置系统内循环，在高电流密度1 000～1 500 A/m2和水流量200 L/h条件下，As等杂质通过选择性电积作用以粉体的形式从电解溶液中分离出来。

不同电积时间重金属元素的浓度变化见表3。

表3 不同电积时间重金属元素的浓度变化 ρ： g/L

由表3可见：随着电积时间的延长，溶液中As，Pb，Cd，Cu的浓度大幅下降。当电积时间为84 h时，As，Pb，Cd，Cu的去除率分别达到99.1%，70.6%，86.4%，80.8%，而Zn的浓度没有明显变化。

旋流电积除杂段最为关注的元素为As和Zn，As和Zn的浓度变化曲线见图2。

图2 As和Zn的浓度变化曲线

由图2可知：电积液中As的浓度下降先快后慢，Zn的浓度在小范围内呈波动性变化，ρ(As)由3.598 0 g/L 降低至 0.031 4 g/L，As的去除率达到99.1%，实现了Zn和As的分离。

2.4 旋流电积回收锌段

旋流电积除杂后液从储槽经输送泵送入旋流电解槽内，溶液在旋流电积装置系统内循环，在电流密度560 A/m2的条件下，阴极发生反应Zn2++2e→Zn↓，阳极发生反应2OH--2e→H2O+1/2O2↑，实现对Zn的回收。

当Zn质量浓度大于5 g/L时，在电流为140 A左右，电流密度为560 A/m2，电积液循环流量为9～10 m3/h，pH值为3.0左右时，对旋流电积除杂后液中的锌进行电积回收。经计算，污酸和白烟灰中Zn的回收率达到85.9%。

3 结语

采用“离子交换+旋流电积”污酸资源化利用新工艺，有效解决了有色金属冶炼厂产生的污酸和白烟灰的资源化问题，为后续研究提供参考。该工艺具有以下优势：

1）在污酸ρ(H2SO4)达到100 g/L时，白烟灰中Zn的浸出率达到91.42%，可实现对Zn的基本回收。

2）通过旋流电积除杂，可实现As和Zn的分离，As的去除率达到99.1%。

3）通过旋流电积回收Zn，污酸和白烟灰中Zn的回收率达到85.9%。