高温裂解法烷基化废硫酸再生装置的设计优化及甄选

时间：2024-09-03

肖保正，张素月

（扬州金圆化工设备有限公司，江苏扬州225002）

烷基化反应是指异丁烷和丁烯在浓硫酸的催化作用下发生烷基化反应生成烷基化汽油的过程。一般每生产1 t烷基化汽油要产生w(H2SO4)85%～90%的废硫酸80～100 kg。烷基化废硫酸的其余成分为酯类、烃类和水分。高温裂解法废硫酸再生生成的新鲜硫酸可作为烷基化生产的催化剂循环使用，并且在燃烧过程中废硫酸中的有机物得以完全消除，故高温裂解法废硫酸再生是处理烷基化废硫酸的理想方式。

1 废硫酸的裂解

废硫酸裂解工序为裂解炉+余热锅炉+空气预热器工艺。

1.1 提高废硫酸裂解的SO2生成率

废硫酸的裂解指废硫酸在高温环境下分解成SO2，O2，CO2，H2O等成分的过程。裂解过程不可避免地有SO3形成。因SO3在湿法净化的洗涤过程中会生成硫酸进入污水中，故希望废硫酸中的硫分尽可能多地生成SO2，避免SO3的生成。

1.1.1 裂解温度对SO2生成率的影响

文献[1]认为，废硫酸在200 ℃左右的温度下开始分解生成SO3和H2O。SO3分解成SO2从400℃开始起缓慢进行，温度达到1 300 ℃时SO3已基本完全分解成SO2和O2。但大于1 100 ℃的区域为不灵敏区，在不灵敏区，提高裂解温度对废硫酸的分解作用影响变小。

在烷基化废硫酸再生装置的运行中，技术人员发现当裂解炉尾部的气体温度小于1 000 ℃时，余热锅炉和空气预热器的气体流道会出现堵塞加重。而当裂解温度在850 ℃左右时，除余热锅炉和空气预热器气体流道的堵塞明显加重外，净化产生的稀硫酸量约增加2～3倍，并呈棕色。裂解温度低造成堵塞的原因是裂解不完全造成的裂解炉气中固体夹带或（和）物质凝华及低于露点时出现的潮湿工况下的颗粒物黏附。

兼顾废硫酸裂解、燃料气消耗及减少氮氧化物的生成，笔者建议裂解炉的炉温控制在1 030～1 080℃，不建议裂解温度高于1 150 ℃。

1.1.2 炉气的停留时间对SO2生成率的影响

炉气的停留时间是指裂解炉的炉膛有效容积与操作状态下每秒钟产生的炉气量的比值。一般认为，在合适的范围内，适当延长炉气的停留时间可以提高废硫酸裂解的SO2生成率。但炉气停留时间的选取事关装置的操作调节性能以及投资和运行的经济性。综合各种因素，笔者认为稳妥的炉气停留时间在6.0～7.0 s。

1.1.3 出口炉气中的氧含量

燃烧过程中，实际空气量与理论空气之比即过量空气系数。一般认为当过量空气系数为0.90～0.96时，碳氢化合物的火焰传播速度达到最大值[2]。火焰传播速度是火焰稳定性的重要数据之一。一种好的燃烧器必须在低过量空气系数下能实现完全燃烧。另从废硫酸的裂解角度考虑，必须控制适量的空气过剩，根据工程经验，控制过量空气系数约1.17，对应的裂解炉出气中的φ(O2) (干基)在2.5%～3.0%较适宜。

1.1.4 裂解炉本体的设计优化

废硫酸的雾化效果、合理的废硫酸喷枪布点、燃烧器的性能以及各种介质在炉内的混合状况和实现各种介质均匀混合所需的时间均影响废硫酸裂解的实际效果。

另外，作为配套的基础工作，如裂解炉的炉内流场、浓度场分析模拟亦应跟进、提高并完善。经验的做法是引入并兼顾炉膛断面热负荷和炉膛容积热负荷2个指标。炉膛容积热负荷与炉气的停留时间呈反比例关系。

1.2 节约裂解用燃料气

燃料气消耗是废硫酸再生的主要消耗。燃料气消耗产生的费用占废硫酸再生装置整体生产成本的65%以上。因此，在设计和运行层面考虑节约燃料气消耗有重要的经济意义。

1.2.1 助燃空气预热温度对燃料气消耗的影响

在裂解温度1 050 ℃、裂解炉出气φ(O2)（干基）2.75%、燃料为天然气（低位热值为35 917.534 kJ/m3，下同）的条件下，助燃空气的预热温度与废硫酸裂解燃料气消耗的关系见图1。

从图1数据来看，随着助燃空气的预热温度升高，每裂解1 t废硫酸所需要的燃料气消耗随之下降，但也不提倡过度地提高助燃空气的预热温度。试验数据表明，当助燃空气的预热温度由27 ℃提高到315 ℃时，NO的排放量将会增加3倍，降低助燃空气的预热温度，可降低火焰区的温度峰值，从而减少热力型NOx的生成量[3]。综合各种因素，笔者建议将助燃空气的预热温度控制在600 ℃左右。

1.2.2 裂解温度对燃料气消耗的影响

在助燃空气的预热温度600 ℃、裂解炉出炉气φ(O2)（干基）2.75%、燃料为天然气的条件下，裂解温度与燃料气消耗量的关系见图2。

图2 裂解温度与废硫酸裂解燃料气消耗的关系

由图2 可见：裂解温度直接影响燃料气的消耗量。因当裂解温度低于1 000 ℃时，余热锅炉和空气预热器的堵塞明显加重，故从运行的经济性考虑，裂解炉的裂解温度控制在1 030～1 080 ℃，并靠近下限控制较好。

1.2.3 裂解炉出口炉气氧含量对燃料气消耗的影响

在助燃空气的预热温度600 ℃，裂解温度为1 050 ℃，燃料为天然气的条件下，不同的裂解炉出口炉气中氧含量及对应的燃料气消耗见表1。

表1 不同裂解炉出口炉气中氧含量及对应的燃料气消耗

裂解炉内维持弱氧环境利于废硫酸更大限度地裂解成SO2气体，并可节省燃料气的消耗，但弱氧操作产生单质硫的风险增加。在众多的化工操作中，最佳的操作和运行条件通常是临近事故区的一个狭窄的适宜区。适宜的裂解炉出炉气中φ(O2)(干基)在2.5%～3.0%。

1.2.4 裂解炉散热对燃料气消耗的影响

为防止炉壳发生露点腐蚀，应确保炉壳的金属外壁温度高于250 ℃。随着炉壳的金属外壁温度升高，设备的散热强度增大。当外壁温度为80℃、大气温度为20 ℃时，对应的散热强度为2 926 kJ/(m2·h)；当外壁温度为150 ℃、大气温度为20℃时，对应的散热强度为7 942 kJ/(m2·h)；当外壁温度为190 ℃，大气温度为20 ℃时，对应的散热强度为11 286 kJ/(m2·h)[4]1071。因此，建议裂解炉采用外保温以减少散热。

设计中，选取不同的炉气停留时间会改变裂解炉的设备尺寸并进而对运行中设备的散热量产生影响。20 kt/a废硫酸再生装置不同停留时间下对应的裂解炉散热面积、散热量及散热率见表2。助燃空气的预热温度取600 ℃，燃料为天然气，裂解炉出口炉气φ(O2)（干基）取2.75%，裂解温度取1 050 ℃，保温层外壁温度取80 ℃，环境温度取20 ℃。

表2 不同停留时间下对应的裂解炉散热情况

续表2

合适的炉气停留时间涉及项目的投资和运行的经济性，需审慎对待。

1.3 低氮燃烧技术

裂解炉采用卧式的圆筒式设计，炉内分为三段[5]：

第一段是在低氧环境下进行焚烧，以尽可能地降低NOx的产生。原因为在燃烧器火焰的高温下和高氧浓度的环境下更容易产生NOx。另外，应缩短烟气在高温区的滞留时间。

第二段是在挡墙后面提供助燃空气使剩余的组分充分燃烧。控制助燃空气分段进入，以保持炉中两段的最佳温差。

第三段是为了炉气的进一步混合及发生裂解反应并将产生的炉气汇集引出设备。

1.4 设备的选材

1.4.1 裂解炉金属壳体的选材

裂解炉的金属壳体采用Q345R材质，鞍座可采用Q235B材质。

1.4.2 耐火材料的选取

裂解炉耐火材料的选取应考虑其使用性能能否满足裂解炉最差运行工况的要求，如炉内的最高操作温度、最大的操作压力、炉内介质的腐蚀、偶发的温度急变、冲刷以及炉型结构和砌筑方法的影响[4]1089-1100, [6]：

1）耐火材料的耐火度和荷重软化温度应满足炉内最高操作温度和荷重的要求。

2）要求耐火砖具有高温体积稳定性，即在高温下或冷却到室温的体积保持稳定，不致因膨胀和收缩使砌体变形或出现裂纹。

3）要求耐火衬里具有良好的抗热震性，不会在温度急变或受热不均匀时发生崩塌损坏。

4）要求耐火衬里的耐蚀性适应环境侵蚀。

5）应具有足够的高温强度和耐磨性以承受高温火焰、烟尘及炉渣的冲刷。

建议裂解炉的前段采用低硅刚玉砖，该材料可在1 670 ℃以下的温度使用；炉子的后段采用高铝砖，其使用温度在1 300～1 450 ℃。不建议采用黏土质耐火砖，因其耐气体侵蚀的能力较差。

1.4.3 炉内隔热制品的选取

裂解炉的隔热层一般采用轻质保温浇注料。轻质保温浇注料采用珍珠岩、蛭石、页岩陶粒、聚轻球、外加水泥结合，现场搅拌后施工。轻质保温浇注料具有强度高、体积密度小、导热率低、保温性能好及施工方便等优点。裂解炉隔热层的材料品质至少应符合SH/T 3115—2000《石油化工管式炉轻质浇注料衬里工程技术条件》中“Q-1.0”的性能要求。

1.5 余热锅炉、空气预热器气体流道堵塞的规避及应对

造成烷基化废硫酸再生装置余热锅炉、空气预热器气体流道堵塞的物质有钠盐、铁盐和没有燃烧尽的有机物及炉内局部出现还原性气氛时产生的单质硫。

解决余热锅炉堵塞的方法是预防性的制度化的定期清理。在余热锅炉的出口烟箱的外侧设置与换热管一一对应的清灰通道装置。清灰时可快速打开清灰通道装置，将清灰杆深入清灰通道，清灰杆直达换热管内部将灰刮下并推送至落灰口自由落下。清灰完成后关闭清灰通道装置，螺杆销收紧即可。由于余热锅炉为微负压运行，在系统不停车的状况下，清灰过程采用清灰通道单开单闭逐个操作的方法，不影响锅炉及整体废硫酸再生系统的正常运行。

空气预热器采用管壳式结构。空气预热器的安装形式有立式和卧式2种。若采用立式的安装形式，炉气自上而下通过空气预热器的管程，空气自下而上走壳程。炉气自上而下通过管程时对管内有“自清洗”的作用，另外即使附着在管内壁的污物在重力和气流冲刷作用下亦可能发生剥离并落入下气室。从众多废硫酸再生装置的运行实践来看，立式安装的空气预热器清理周期在1年以上，故基本不会因为空气预热器换热管的堵塞影响生产。

卧式安装形式的空气预热器的优点是清理简便。但卧式的安装结构使气流中的污物相对于立式安装更容易在管内发生沉积，卧式空气预热器堵塞周期一般在1周左右，且因排液不畅更容易发生露点腐蚀，故笔者不建议采用卧式安装的空气预热器。

空气预热器的空气进口设置蒸汽加热器对进空气预热器的冷空气进行预热，通常需要预热至100℃以上以避开空气预热器换热管的露点腐蚀。另空气预热器的空气进口设置折流式冷空气分布装置亦可减轻设备换热管低温段的露点腐蚀。

2 净化工艺的甄选

2.1 净化工艺流程的选取

第一级净化设备国内大多选用动力波洗涤器。因为废硫酸再生装置具有气量、温度、组分较为稳定的特点，且烷基化废硫酸再生装置以40 kt/a(以处理废硫酸的实物量计)及其以下的规模为主，故一级净化设备可选用文氏管。同动力波洗涤器相比，文氏管具有以下优点：

1）文氏管具有液体喷淋量小的特点，一般文氏管的液体喷淋量只有动力波洗涤器喷淋量的1/5～1/4。

2）文氏管除尘效率更高。当尘粒直径0.5 μm时，采用文氏管时的除尘效率大于99.0%，而单级动力波的除尘效率仅80%～85%[7-8]。

3）文氏管具有投资省、气体阻力低和操作更为方便的特点，文氏管的气体阻力一般只有动力波洗涤器的50%～60%。

第二级净化设备的主要作用是降低气体温度。根据工程经验，填料洗涤塔使用50 mm海尔环做塔内填料，进塔洗涤酸温度和出填料塔气温的温差只有1 ℃或基本相等[9]。这一特点使填料洗涤塔更适应对气体的降温。因此，填料洗涤塔常被用作第二级净化设备。

对于净化硫酸雾的脱除，以电除雾器为主，亦有少数企业采用纤维除雾器的案例。国内废硫酸再生装置的净化设计倾向于采用串联的两级电除雾器除雾。

废硫酸再生的净化工艺流程，国内以“动力波洗涤器—填料洗涤塔—电除雾器—电除雾器”为主，亦可采用“动力波洗涤器—填料洗涤塔—动力波洗涤器—电除雾器”流程。另外，以文氏管代替动力波洗涤器的“文氏管—填料洗涤塔—电除雾器—电除雾器”和“文氏管—填料洗涤塔—文氏管—电除雾器”工艺亦可推广应用。

2.2 净化工序的热量移除

净化工序热量的移除有冷气不冷酸的间接冷凝器和冷酸不冷气的板式换热器两种。因板式换热器具有使用便捷和不增加系统气体阻力的特点，故获得了更多的工业应用。

第一级净化设备的降温原理是绝热蒸发。因废硫酸再生装置进净化炉气中的水含量高[w(H2O)25%～30%]，故降温效果较差。跟据工程实践，第一级净化设备出气温度一般在80～85 ℃。为降低进二级净化设备的气体温度，有的装置在第一级净化设备的循环泵出口设置板式换热器以降低第一级净化设备的出气温度。但第一级净化设备的洗涤液固含量相对较高，较易出现堵塞，为解决因一级净化设备的板式换热器堵塞影响生产，常采用1开1备2台板式换热器的设备配置。但根据钢厂解析气制酸的净化实践，第一级净化设备设置板式换热器并非工艺必需。

第一级净化设备循环泵出口设与不设板式换热器对设备选型及运行的影响见表3。

表3 第一级净化设备循环泵出口设与不设板式换热器对设备选型及运行的影响

3 干吸设计的需注意的问题

1）因废硫酸再生装置制酸的规模较小，相对于大装置，干吸塔的设计一般选取较低的操作气速。加之小直径干吸塔更易发生壁流影响效率，因而建议干燥塔采用更高的填料高度（如主填料高5 600 mm）和选用有更多布酸点的分酸器（因吸收塔为化学吸收，更容易达到预期工艺效果，故吸收塔设计无需做特殊考虑）。

2）一般认为丝网除沫器仅能过滤大于等于3.0 μm的雾粒，而对小于3.0 μm的雾粒只有通过纤维除雾器除去[10]。但考虑纤维除雾器更容易出现堵塞、设备的再生能力较差和不方便检修，故建议容易出现气体流道堵塞的干燥塔可采用金属丝网除沫器以提高装置生产的连续性。一吸塔和二吸塔则采用工艺效率更高的纤维除雾器。

3）建议通径在2 000 mm以下的填料塔，采用50 mm的瓷环为主填料以减轻壁流。

4）因带阳极保护的管壳式浓硫酸冷却器折流板与壳体内壁存在缝隙，小装置的成品酸流量又太小，自折流板与壳体内壁间缝隙走短路的硫酸可能占比太大而不可接受。因此，建议规模为小于20 kt/a(以处理废硫酸的实物量计)废硫酸再生装置成品酸冷却器采用板式换热器结构。