550 kt/a烷基化装置废酸管线堵塞分析研究

高 伟，杜 涛，张 灵

（浙江石油化工有限公司，浙江舟山316000）

随着人们环境保护意识的不断增强和汽车工业的不断发展，对油品的品质要求不断提高[1]，国Ⅵ汽油需求增大，能生产高辛烷值汽油调和组分的烷基化装置日趋增多，从环境保护和安全角度考虑，硫酸烷基化更具优势[2]。浙江石油化工有限公司（以下简称浙石化）一期烷基化装置设计规模为550 kt/a，操作弹性为60%～110%，于2019年12月建成投产。装置采用鲁姆斯 CDAlky®低温硫酸法工艺，以液化气中的烯烃及异丁烷为原料，在浓硫酸的催化作用下烯烃与异丁烷反应，生成烷基化油的加工装置。CDAlky®工艺的烷基化反应温度为-4 ℃，低于传统硫酸法烷基化的反应温度。较低的反应温度能够有效地抑制烯烃聚合反应，提高C8选择性，有利于生成高辛烷值的三甲基戊烷，同时降低酸耗，减少废酸产生量。废酸外送管线停用一个月后出现堵塞，管线内介质为浓硫酸，管线处理非常困难，且风险较大。为避免再次发生管线堵塞问题，对堵塞物进行试验分析，根据试验结论对后期管线管理提出合理要求。

1 废酸管线堵塞

开工后废酸外送至废酸再生装置，外送流量最大10 t/h，管线运行正常。运行3个月后废酸再生装置进行装置升级改造，输送废酸至废酸再生装置的管线停用一个月，再次投用时发生管线堵塞问题。使用2.5 MPa氮气吹扫管线，打开沿途导淋进行检查发现，外部管廊管段堵塞严重，管线内有大量固化物形成。经过两周处理，收集废酸及固化物10余t，废酸线疏通，废酸外送正常，但还是会有固化物带入废酸再生装置，影响其焚烧炉喷嘴运行，造成喷嘴堵塞。废酸管线内固化物见图1。

图1 废酸管线内固化物

2 废酸流程及原因分析

废酸输送流程见图2。

研究表明，当w(H2SO4)低于90%时，在烷基化反应中硫酸已失去催化活性[3]。在生产过程中，新鲜浓硫酸作为催化剂持续补入反应器内，用以维持反应器内w(H2SO4)＞90%，产生的废酸需要排放至废酸处理单元，处理后收集到废酸储罐内，再经过废酸外送泵送至废酸再生装置。装置内部设计伴热为电伴热，最高伴热温度45 ℃，外部管廊设计伴热为热水伴热，最高伴热温度90 ℃。

废酸装置在连续运行期间未出现异常，在静置一个月后出现固化堵塞问题。因储罐内的废酸处于静置状态并未出现固化情况，故判断废酸处于静置加热状态下会形成固化物，该固化物可能为含大量C8物质的混合物[4]，需对形成固化物的温度、时间进行试验研究。

3 试验部分

3.1 试验用废酸

经废酸处理单元处理后，废酸为黑色黏稠液体，有强烈的刺激性气味，废酸组成见表1。

表1 废酸组成 w: %

3.2 试验步骤

在废酸外送泵出口取废酸，分别在不同温度下进行恒温静置试验，试验结果见表2。

表2 废酸恒温静置试验结果

将4组试样在不同温度下进行恒温静置，75℃和85 ℃下恒温静置的试样7 d后就已经固化，55 ℃和65 ℃的试样经过15 d未发生固化。75 ℃恒温得到的固化物见图3，85 ℃恒温得到的固化物见图4。

图3 75 ℃恒温得到的固化物

图4 85 ℃恒温得到的固化物

通过对固化物形态进行观察发现，75 ℃下废酸形成的固化物，形态比较松软，晃动后会出现松散现象。85 ℃下恒温静置得到的废酸固化物，形态相对坚硬，晃动后不会发生松散，与器壁碰撞具有弹性。

对固化物在新酸和废酸中进行溶解性试验，固化物在废酸和新酸中浸泡，均不溶解。

3.3 试验结论

通过试验可知，废酸在65 ℃以下恒温静置不会发生固化，在65 ～75 ℃存在临界温度，使得废酸在此温度下恒温静置发生固化。废酸在75 ℃恒温静置会出现固化物，该固化物能通过吹扫等手段从管道内处理出来，在85 ℃恒温静置得到的固化物更加坚固且具有弹性，很难从管道中处理出来。

4 改进措施

结合试验结论，对管线操作提出以下措施及管理要求：

1）废酸管线在正常运行时，管线伴热正常投用，控制废酸进废酸再生装置的温度尽量维持在较高温度，但不能大于65 ℃，这样既可以保证废酸管线正常运行，又能降低废酸再生装置的能耗，实现经济效益最大化。

2）废酸管线停用时，关闭废酸线沿途伴热，管线用氮气进行吹扫，将管线内废酸吹扫回储罐，同时将管线内余热带走，防止管线内废酸因温度过高形成固化物。

3）管线停用后再次投用时，先启动废酸泵，将废酸送至废酸再生装置，再投用沿途伴热，避免静置加热。

通过采取上述措施后，废酸固化堵塞管线的问题得到彻底解决，废酸管线运行正常。

5 结语

废酸管线堵塞时，线疏通难度大，人员伤害和环境污染的风险高。浙江石油化工有限公司通过对废酸线堵塞物进行分析试验，得出避免废酸固化的试验数据，提出改进措施。经过一年的实践，废酸管线共出现3次停用，每次停用都严格按照管理要求执行，管线未出现堵塞情况，对装置“长、稳、优”运行具有重大的指导意义，也可为同类装置的运行管理提供参考依据。