脱硫废液干法制酸在新兴铸管的应用

时间：2024-09-03

李俊玲，陈淼，郑瑞龙

（1.山东省冶金设计院股份有限公司，山东济南 250000；2.河北新兴铸管股份有限公司，河北邯郸056000）

按照《河北省重点行业去产能工作方案（2018—2020年）》（冀传〔2018〕1号）、《河北省焦化行业产能减量置换管理办法》（冀焦化调整〔2017〕1号）、《关于促进焦化行业结构调整高质量发展的若干政策措施》（冀焦化调整〔2019〕1号）等文件要求，将在2020年淘汰炭化室高度4.3 m的焦炉。新兴铸管股份有限公司、金鹏煤化竖炉工业有限公司、河北玉洲煤化工业股份有限公司通过资本合作，由新兴铸管股份有限公司牵头成立河北新兴能源科技股份有限公司，实施三家企业的焦炭产能整合。按照建设项目不低于1.25∶1的比例实施产能减量置换，形成1 940 kt/a的焦炭产能，并进行焦化技术升级改造。

目前焦化生产中产生大量脱硫废液，这部分废液处置困难，容易造成环境二次污染。焦化脱硫废液常规处理有脱硫废液提取副盐和制硫酸两种工艺。脱硫废液提盐作为前期最先采用的工艺，解决了脱硫液置换的问题。但由于环保形势和市场饱和，导致硫氰酸盐价格大幅下跌，投资前景较差[1]。同时副产品(NH4)2S2O3堆压库存严重，积累到一定程度容易造成环境污染事故。因此，该工艺逐步被淘汰。脱硫废液制硫酸工艺作为一种清洁化处理工艺成为主流工艺，被多家大型焦化企业所采用。目前国内脱硫废液制硫酸工艺按进焚烧炉原料的状态主要分为3类：一是以山东金能、铁雄冶金为代表的湿原料制酸工艺；二是以莱钢集团、山西阳光为代表的干原料制酸工艺；三是以临汾万鑫达、清徐亚鑫为代表的半干原料制酸工艺。

新兴铸管股份有限公司新焦化项目中采用了脱硫废液干原料制酸技术，采用“3+2”、二转二吸制酸工艺将脱硫单元产生的脱硫废液和硫泡沫转化成硫酸产品[2]，送到硫铵工序作为原料，真正达到资源化利用的目的。

1 工艺流程

脱硫废液制酸工艺以HPF[对苯二酚（Hydroquinone），双环酞氰酤六磺酸铵（PDS），硫酸亚铁（Ferrous sulfate）]、PDS 等氨法湿式氧化脱硫工艺产生的低品质硫磺及副盐废液为原料制取硫酸，系统由原料预处理、焚硫、净化、干吸、转化、尾吸等工序组成。

脱硫废液制酸工艺流程见图1。

1.1 原料预处理工序

脱硫单元产生的脱硫废液和硫泡沫打入硫泡沫槽充分搅拌后，直接用泵送到微孔过滤器过滤脱水。微孔过滤器为碳钢内衬防腐，过滤管为高分子材料，带有反吹和反洗设施，防止堵塞。经过微孔过滤器过滤后的物料进入硫浆槽、硫浆中间槽，微孔过滤器出来的滤清液去单效蒸发系统进行浓缩，浓缩后的浓浆送到硫浆中间槽。硫浆中间槽内浓硫浆用泵送入干燥机中，采用低压蒸汽进行干燥。干燥尾气经过水洗塔、酸洗塔洗涤，处理达标后的气体送至干熄焦空气导入管。水洗塔循环液部分排放到脱硫循环液中，酸洗塔洗出的硫酸铵送去现有硫铵单元。经干燥机干燥后的含盐粗硫磺粉从干燥机底部排出，用管链机送至硫磺仓库中进行暂时储存，或直接输送至焚硫炉内。

1.2 焚硫工序

通过管链机将粗硫磺粉运输至焚烧炉前加料斗，经过加料皮带将粗硫磺粉送入焚硫炉。

对于库存粗硫磺粉，首先经过斗式提升机提升后进入筛分机筛分，筛分后细料直接进入管链机运输至焚烧炉前加料斗。粗料经过破碎机破碎，再进入管链机运输至焚烧炉前加料斗。整个过程密闭进行，无粉尘泄漏。

焚硫炉内采用富氧焚烧工艺，通过空气鼓风机提供的炉底风、一次风，维持较大的过剩氧含量，经过焚硫炉后，过程气中的φ(O2)为8%～9%。确保粗硫磺粉完全燃烧、盐类物质完全分解，完全燃烧后基本不产生废渣。焚烧炉设置二次风，通过调节一、二次风量的分配控制焚烧炉的操作状况，使设备具有较大的操作弹性。炉内沸腾层的温度控制在约 900 ℃。SO2烟气由焚烧炉顶部排出，经余热锅炉回收热量后送入制酸净化工序。余热锅炉产生0.8 MPa低压蒸汽进入厂区现有低压蒸汽管网。

1.3 净化工序

约 350 ℃的炉气进入动力波洗涤塔，喷入循环稀酸使炉气增湿、冷却、降温和初步洗涤净化。动力波洗涤塔出口的湿炉气经过气液分离后进入冷却塔，与塔顶喷淋的冷却循环稀酸逆流接触、洗涤净化，除去其中的杂质，然后进入电除雾器中除去酸雾，最后送往干吸工序。净化工序多余的稀酸送往硫铵工序。

1.4 干吸工序

来自净化工序的炉气进入干燥塔，自塔顶喷淋的w(H2SO4)93%浓硫酸吸收气体中水分，使出塔气体中ρ(H2O)≤0.1 g/m3。吸收水分后的硫酸自流入干燥塔循环槽，用酸冷却器冷却降温后返回干燥塔循环喷淋。

来自转化器三段床层的气体经Ⅲ换热器降温后进入一吸塔，经自塔顶喷淋的w(H2SO4)98%浓硫酸吸收气体中的 SO3，吸收SO3的硫酸自流入吸收塔循环槽，再由吸收塔循环泵送至酸冷却器进行冷却，冷却后的浓酸再进入一吸塔循环喷淋。

来自转化器五段床层的气体经第Ⅴb、Ⅴa换热器降温后进入二吸塔，经自塔顶喷淋的w(H2SO4)98%浓硫酸吸收气体中的 SO3，吸收SO3的硫酸自流入吸收塔循环槽，用酸冷却器冷却降温后返回二吸塔循环喷淋。二吸塔出口气体进入尾气吸收处理工序。吸收后的酸自塔底流入吸收塔循环槽。

一吸塔酸循环泵输送的w(H2SO4)98%酸串酸至干燥塔循环槽混合至w(H2SO4)93%，由干燥塔酸泵送至干燥塔酸冷却器进行冷却，冷却后的浓酸进入干燥塔循环喷淋。一吸塔、二吸塔循环槽共用，当生产w(H2SO4)93%硫酸时，吸收塔循环槽多余的循环酸串入干燥塔中，从干燥酸冷却器后引出后可直接作为产品；当生产w(H2SO4)98%硫酸时，吸收循环槽多余的硫酸作为产品。

1.5 转化工序

转化工序采用ⅢⅠ-ⅤⅣⅡ、“3+2”两次转化换热流程。干燥塔出口冷气体由 SO2鼓风机升压后依次进入Ⅲ换热器、Ⅰ换热器，温度升到约420℃进入转化器一段床层进行转化。经反应后工艺气温度升高到约 590 ℃进入Ⅰ换热器与来自 SO2鼓风机的冷气体换热降温，冷却后的过程气进入转化器二段催化剂床层进行转化反应，出转化器工艺气进入Ⅱ换热器降温后进入转化器三段催化剂床层进一步反应。转化器三段床层出口气体进入Ⅲ换热器管程，温度降到 170 ℃进入一吸塔，吸收气体中的 SO3，并经过塔顶的除雾器除去气体中的酸雾后，依次进入Ⅴ换热器、Ⅳ换热器、Ⅱ换热器，气体被加热到约420 ℃进入转化器四段催化剂床层进行二次转化。出第四段床层的气体进入Ⅳ换热器与冷过程气进行换热冷却，温度降至约410 ℃进入转化器五段床层进行催化反应。出转化器五段床层的气体进入Ⅴ换热器与冷过程气进行换热冷却，温度降低到约 155 ℃进入二吸塔吸收气体中的SO3，经过尾气吸收塔净化达标后放空。为开车时升温，在转化器一段床层和四段床层入口各设置了1台电加热器。为调节和控制转化工序温度，设置了必要的工艺管道副线和阀门。

1.6 尾气处理工序

制酸尾气采用活性炭为载体的催化氧化法脱硫工艺。增湿后的烟气经分配分别进入脱硫单元进行脱硫，处理后的废气达标排放。烟气中的SO2在经过催化剂床时被催化剂选择性吸附并在催化剂作用下与烟气中的氧气和水反应生成稀硫酸。稀硫酸进入稀酸池，由稀酸泵送到干吸工序作为一吸塔调酸使用。

2 工艺特点

脱硫废液制酸工艺特点如下：

1）将脱硫单元产生的脱硫废液和硫泡沫转化成硫酸产品，送到硫铵工序作为原料，真正达到资源化利用的目的。

2）采用先进的二转二吸制酸工艺，提高硫的转化率。

3）采用干法进料焚烧和封闭酸洗净化工艺，净化工序外排稀酸回收用于硫铵单元母液配置，无废水外排。

4）干燥尾气采用水洗+酸洗的两级洗涤工艺，可有效脱除干燥尾气中夹带的粉尘和逸散的NH3。

5）原料预处理系统设置冷凝水回收装置，回收蒸汽冷凝水作为焦化锅炉软水箱补水，降低水耗。

3 主要技术指标

脱硫废液制酸工艺主要技术指标见表1。

表1 主要技术指标

该套装置区域内的尾气污染物排放达到GB16171—2012《炼焦化学工业污染物排放标准》中大气污染物特别排放值要求，同时满足DB 13/2863—2018《炼焦化学工业大气污染物超低排放标准》排放值要求。外排烟气ρ(SO2)≤30 mg/m3、硫酸雾(ρ)≤5 mg/m3、ρ(NOx)≤130 mg/m3、颗粒物(ρ)≤10 mg/m3。