烷基化废硫酸焚烧裂解制硫酸工艺探讨

时间：2024-09-03

罗娟

（中石化南京化工研究院有限公司，江苏南京210048）

随着我国汽油品质的升级，高标号汽油的需求量不断加大，而生产高标号汽油的硫酸法烷基化装置会产生大量的废硫酸。该废硫酸呈黑红色，为黏稠状液体，散发特殊性臭味，且性质不稳定。为避免这类废硫酸对生态环境造成污染，需要采用合适的技术及时处理。

烷基化废硫酸的处理和排放一直是一个环保难题。目前，国内主要的废酸处理工艺有4种[1]，包括生产白碳黑和石油防锈剂、生产硫酸铵和防锈剂、焚烧裂解制工业硫酸和活性炭脱色制w(H2SO4)25%稀硫酸。废酸制白碳黑不仅工艺复杂，原料硅酸钠难以得到，而且产品白碳黑销售困难；废酸制硫酸铵工艺氨水耗量大、主产品硫酸铵销售困难、副产防锈剂尚无市场；活性炭脱色制稀硫酸技术尚存在经济投入高、污水排放量大、装置设备腐蚀严重等不足，难以实现工业化生产。目前较为常用的烷基化废硫酸处理工艺是废硫酸裂解制硫酸工艺。

中石化南京化工研究院有限公司（以下简称南化研究院）自主开发的废硫酸焚烧裂解制硫酸工艺，将废硫酸在高温下裂解生成SO2，SO2在催化剂作用下转化成SO3，SO3经w(H2SO4)98%硫酸吸收后制成工业硫酸。主要工艺流程包括废硫酸高温裂解、废热回收、封闭酸洗净化、“3+2”二转二吸、尾气吸收等工序。

1 工艺过程简述

废硫酸焚烧裂解制工业硫酸工艺流程见图1。

图1 废硫酸焚烧裂解制工业硫酸工艺流程

1.1 废硫酸焚烧裂解

1.1.1 工艺原理

废硫酸在裂解炉中分解为SO2、SO3和H2O。当温度达到约850 ℃时，反应开始进行，为获得反应需要的热量并保证废酸裂解完全，采用燃料气在焚烧裂解炉内燃烧，将焚烧裂解炉内温度控制在1 100 ℃左右。

1.1.2 工艺流程

经预热后的热空气（约500 ℃）与燃料气一起经喷枪喷入焚烧裂解炉，燃烧产生大量的热量，使焚烧裂解炉内温度控制在约1 100 ℃。来自烷基化装置的废硫酸，经泵加压后雾化喷入焚烧裂解炉中，在1 100 ℃左右的高温下裂解，产生的SO2炉气通过余热锅炉回收热量，再经空气预热器与冷空气换热，温度降到350～400 ℃，进入净化工序。

1.1.3 工艺参数

废硫酸焚烧裂解的主要工艺参数见表1。

表1 废硫酸焚烧裂解工艺参数

1.2 净化工序

1.2.1 工艺原理

净化工序通过绝热增湿和冷凝除湿，降低炉气温度和水含量。

高效增湿器的降温原理是循环稀酸经喷头进入逆喷管与高温炉气接触，气-液两相高速逆向接触，由于炉气中水蒸气分压小于稀酸相应温度下的饱和蒸汽压，稀酸内水分蒸发，使炉气的显热转变为炉气中所增加的那部分水蒸气的潜热。所以炉气温度降低，显热减少，然而湿度上升，潜热增加，热量基本未被移走，构成了绝热降温过程。

填料塔通过洗涤稀酸进一步对炉气进行冷却，炉气温度降低后，水的饱和蒸汽压随之降低，炉气中水分减少。洗涤稀酸增加的热量通过板式换热器移走，稀酸板式换热器采用循环水冷却。

1.2.2 工艺流程

炉气净化采用高效增湿器－填料洗涤塔－两级电除雾器的封闭酸洗净化流程。经空气预热器换热后的炉气约380 ℃，进入高效增湿器绝热增湿，将温度降至65 ℃左右，再进入填料塔降温除湿，温度降至38 ℃左右，最后进入两级电除雾器除去酸雾后，送至干吸工序干燥塔。由高效增湿器底部流出的洗涤稀酸，温度约62 ℃，经高效增湿器稀酸循环泵，大部分进入高效增湿器逆喷管，与炉气高速逆向接触；另一部分进入稀酸过滤器进行液固分离，分离出来的清液回系统循环使用。

净化系统产生的稀酸经脱吸塔脱吸后与稀酸过滤器分离出来的酸泥一起送至污水处理装置。

1.2.3 工艺参数

净化工序的主要工艺参数见表2。

表2 净化工序工艺参数

1.3 干吸工序

1.3.1 工艺原理

SO3被w(H2SO4)98%硫酸吸收后与其中的水反应生成硫酸。反应方程式为：

SO3+ H2O→H2SO4

该反应为一个放热反应，反应生成的热量由酸冷却器移走。

1.3.2 工艺流程

经过净化后的炉气通过补充空气将炉气中φ(SO2)降低至6.5%，在干燥塔内用w(H2SO4)93%硫酸吸收炉气中的水分，将ρ(H2O)降至0.1 g/m3以下，再经纤维除雾器除去酸雾后送入转化工序。经过两次转化和两次吸收后，气体进入尾气吸收塔，经碱液吸收剩余的SO2及SO3，再经电除雾器除去酸雾后达标排放。

由于在干燥塔和吸收塔内会分别产生稀释热和反应热，在干燥和两级吸收系统分别设置酸冷却器，通过冷却水除去系统产生的热量。

1.3.3 工艺参数

干吸工序的主要工艺参数见表3。

表3 干吸工序工艺参数

1.4 转化工序

1.4.1 工艺原理

SO2和O2反应生成SO3。反应方程式为：

为提高SO2的转化率，在转化器内设置5个催化剂床层，并通过5个换热器换热，保证炉气在催化剂最佳反应温度。

1.4.2 工艺流程

转化工序采用ⅢⅠ-ⅤⅣⅡ、“3+2”工艺流程。

经过干燥的SO2炉气中ρ(H2O)降至0.1 g/m3以下，经SO2鼓风机加压后，依次经过Ⅲ、I换热器的壳程，分别与管程内来自转化器三段及一段的高温转化气换热后，再依次进入转化器一段、二段、三段将SO2氧化成SO3。转化反应放出大量的热，出转化器一段、二段、三段的高温炉气分别进入Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ换热器的管程换热降温。经过转化器前三段反应后的炉气进入一吸塔进行第一次吸收。

一次吸收完成后，炉气依次经过Ⅴ、Ⅱ换热器的壳程，分别与管程内来自五段和二段催化剂床层的高温转化气换热后，依次进入转化器四段、五段进行转化。出转化器四段、五段的高温炉气分别进入Ⅳ、Ⅴ换热器的管程换热降温。经过转化器两段反应后的炉气进入二吸塔进行第二次吸收。

1.4.3 工艺参数

转化工序主要工艺参数见表4。

表4 转化工序主要工艺参数

2 主要影响因素

2.1 燃料气

目前废硫酸裂解大多使用液化气和天然气作为燃料气。液化气的主要成分是丙烷、丙烯、丁烷、丁烯，而天然气的主要成分是甲烷。液化气和天然气在组分和热值方面存在较大差异，直接影响到裂解工序中燃料气的用量、需要的空气量、炉气组分等。

由于液化气热值远高于天然气热值，相同条件下，液化气耗量远低于天然气耗量，以处理1 t废硫酸，裂解温度1 100 ℃，裂解炉出口炉气中φ(O2)3%计，液化气用量约为2.24 kmol，天然气用量约为6.19 kmol。使用液化气有利于降低后续系统负荷，缩小装置规模，降低投资成本。液化气与天然气因地区差异，价格波动较大，但总体上使用天然气与液化气在燃料成本上相差不大。

因此，废硫酸裂解装置中液化气是较为适宜的燃料气。但是在实际运用中，燃料气的选择还应该因地制宜，综合考虑当地液化气和天然气的价格、供应是否稳定可靠等因素。

2.2 废酸组分

烷基化废硫酸的主要组分为硫酸、水和有机物。废硫酸的浓度对工艺过程中燃料气的消耗量、预热空气的消耗量、炉气组分、成品酸产量等产生一定的影响。

以天然气为燃料气，不同废硫酸组分对工艺参数的影响见表5。

从表5可以看出，随着废硫酸浓度的降低，天然气和氧气的消耗不断增加，炉气的总量也随之增加，但是炉气中二氧化硫的含量不断减少，成品硫酸的产量也不断减少。

废硫酸裂解反应需要吸收大量的热，为保证反应顺利进行，废硫酸裂解完全，需要确保裂解炉炉膛温度在1 100 ℃左右，当废硫酸浓度较低时，水分含量较大，水转化为1 100 ℃下的水蒸气所需要的热量也相应增大，此时，需要燃烧更多的燃料气来保证裂解炉炉膛温度，预热空气的消耗也相应增加。

废硫酸浓度高时，天然气和氧气的消耗小，有利于降低成本；炉气总量小，能够降低后续系统设备规模，减少投资；同时，硫酸产量的提高，增加了产品的收益。因此，废硫酸的浓度越高，处理成本越低。

2.3 裂解炉中剩余氧含量

为保证装置正常、稳定、安全运行，需要重点关注裂解炉中的剩余氧含量。当剩余氧含量过低时，容易造成燃料气不完全燃烧，裂解炉炉膛温度偏低，废硫酸裂解反应不完全，裂解生成的SO2部分还原生成升华硫[2]。升华硫的存在不仅会造成锅炉、空气预热器、板式换热器、电除雾器等设备堵塞，影响装置的正常运行，更重要的是会对整个装置埋下安全隐患。

当剩余氧含量过高时，会引起SO3含量增大，从而提高炉气的露点腐蚀温度，造成后续设备及管道的腐蚀。

运行实践表明，剩余氧φ(O2)控制在3%较为适宜。

3 运行过程中存在的问题及解决措施

目前南化研究院的废酸裂解技术已应用于多个烷基化废酸处理项目中，这些烷基化废酸处理装置均一次开车成功，且运行稳定。实践表明，烷基化废硫酸焚烧裂解制硫酸工艺可靠，废酸裂解完全，转化工序SO2转化率达99.7%以上，干吸工序SO3吸收率达到99.95%，尾气经尾气吸收塔碱液吸收后达标排放，净化产生的稀酸经碱液中和后送入烷基化总厂污水处理装置，无需新增“三废”处理装置。随着装置的持续运行，逐渐出现一些问题，需改进和完善。

3.1 裂解工序空气预热器腐蚀问题

为保证裂解炉炉膛温度，降低燃料气的消耗，裂解工序通过空气预热器将入炉空气预热至500 ℃左右，再与燃料气混合后进入裂解炉焚烧。空气预热器分高温段与低温段，低温段空气预热器为炉气直接与常温空气换热，极易造成空气进口处局部温度过低，出现露点腐蚀。

针对以上问题，在常温空气进入低温段空气预热器前增加1台空气加热器，利用余热锅炉产生的蒸汽先将常温空气预热，保证原有低温段空气预热器的炉气换热管的管壁温度在露点以上，避免露点腐蚀。

优化后空气预热系统流程见图2。

图2 优化后空气预热系统流程

优化后的工艺经实践证明，该措施有效地解决了空气预热器腐蚀的问题。

3.2 净化工序炉气超温问题

由于烷基化废硫酸中含有大量的水分，燃料气燃烧和废酸裂解也会产生大量的水分，这些水分随炉气一起进入净化工序中的高效增湿器。炉气经过高效增湿器是一个绝热增湿的过程，当炉气中水含量过高时，水蒸气分压增大，稀酸内水分蒸发量减少，炉气的显热转变量减少，从而引起高效增湿器出口的炉气温度升高。

净化工序的设备和管道材质大部分采用玻璃钢，一般玻璃钢不能在高温下长期使用，否则会出现玻璃钢软化现象。为保护后续设备及管道，保证装置能够长期稳定运行，需要降低高效增湿器出口的炉气温度。采取的措施为在高效增湿器稀酸循环泵出口增加1台板式换热器，通过板式换热器移走部分热量。实践运行证明，该方法切实有效，能够将高效增湿器出口的炉气温度稳定控制在65 ℃左右。