烟气制酸生产中混酸器材质的选择与运用

周开敏，高建涛，张良勤

(云南驰宏锌锗股份有限公司，云南曲靖 655000)

烟气制酸生产中混酸器材质的选择与运用

周开敏，高建涛，张良勤

(云南驰宏锌锗股份有限公司，云南曲靖 655000)

分析了硫酸生产中混酸器的作用和腐蚀原因。针对混酸器的复杂工况，云南驰宏锌锗股份有限公司先后采用铸铁混酸器、316L不锈钢混酸器、316L不锈钢镀钛金属混酸器、金属骨架全衬F4混酸器。实践证明，金属骨架全衬F4混酸器使用良好，未出现任何腐蚀现象，解决了硫酸行业混酸器腐蚀的难题。

硫酸生产 混酸器 腐蚀 衬里 聚四氟乙烯

硫酸质量浓度和硫酸温度是制酸生产的关键参数。生产过程中硫酸浓度的主要控制途径是串酸和控制加入系统水量。系统加水可从干燥循环槽和吸收循环槽进行, 循环槽加水管的配置不当，就会造成酸混合不均匀，同时产生大量烟雾。密度较小的稀酸在上层，使接触这部分稀酸的泵出口管外部腐蚀。要消除这一现象，只有安装一个混酸器取代加水管，其结构见图1。

混酸器中硫酸浓度与温度的变化非常剧烈，尤其是混酸器中的混合区，大部分金属材料难以适应这样的苛刻条件。因此，为混酸器选择合适的材料，对于硫酸生产具有非常重要的意义。

1 混酸器腐蚀原因分析[1]

在硫酸生产控制中，经过混酸器对循环槽加水时，在混合区中，水与酸的混合过程会产生反应热与稀释热，并且使得稀硫酸、浓硫酸与酸雾都可能会共

图1 混酸器结构

存于该区域。这都使得混酸器中的腐蚀条件变得异常苛刻。一方面水与硫酸的混合产生的大量热使得该区域的介质温度显著提高，因此加剧其对金属材料的腐蚀性；另一方面在混合区存在多种介质。众所周知，稀硫酸与浓硫酸对金属材料的腐蚀机理是不同的。一般说来，可适用于稀硫酸的金属材料未必适用于浓硫酸，反之亦然。

通常稀硫酸对金属的腐蚀属于氢去极化腐蚀，腐蚀反应可由下式表达：

M→Mn++ne(阳极反应)

2H++2e→H2(阴极反应)

硫酸在水中的离解度随质量浓度增大而增大。当w(H2SO4)达到85%时硫酸在水中的离解度达到最大；进一步提高硫酸浓度，硫酸离解度急剧减小，非离解的分子态硫酸迅速增加。由于硫酸在水中离解这一特点，致使中等浓度的硫酸具有极强的腐蚀性。而极稀的硫酸和浓硫酸的腐蚀性相对来说弱得多。但是高温浓硫酸的腐蚀性也是非常强的。硫酸随浓度和温度变化可呈现还原性，也可呈氧化性：w(H2SO4)0～65%硫酸任何温度下都呈还原性；w(H2SO4)65%～85%硫酸低温呈还原性，高温与沸腾稳定呈氧化性；w(H2SO4)85%～100%任何温度下都呈氧化性。所以在混酸器的混合区，腐蚀介质的还原性与氧化性可能共存。因此，不适当的材料应用于混酸器，就会产生各种腐蚀问题。

SO3与水反应生成硫酸的化学反应式如下：

SO3+H2O=H2SO4+Q

式中Q为反应热，也称为化学反应的热效应。根据盖斯定律，Q值等于硫酸的生成热，减去三氧化硫和水的生成热。

向定量的溶液中加入定量的溶剂，所发生的热效应，称为稀释热。用水稀释H2SO4的热效应见图2。

图2 用水稀释H2SO4的热效应

三氧化硫对水的亲和力很大，遇水即发生强烈反应，生成硫酸或焦酸之类物质；与潮湿气体接触时，形成硫酸雾，同样具有很强的腐蚀性。

2 理想的混酸器材料

硫酸属于强酸，具有强酸的通性，几乎能与金属、金属化合物、氢氧化物和盐类作用生成该金属的硫酸盐。此外，还具有很多特殊性质，如脱水、磺化、催化、水合作用等。硫酸对金属的腐蚀性具有独特的腐蚀行为；硫酸不是浓度越高，腐蚀越严重，而是在中等浓度时有一个峰值。硫酸对设备材料的腐蚀性，除与浓度有很大关系外，温度也是一个重要影响因素。随着温度的升高，硫酸的活性增加，对设备材料的腐蚀会加剧。接触同一硫酸浓度的金属材料，温度不同腐蚀速度不同；腐蚀速度随着温度的升高而加快。酸温越高，耐腐蚀材料越难以寻找。

混酸器的正确使用在制酸系统中相当重要，其所处的环境极为复杂。由于反应热和稀释热在混合过程中产生，最终造成温度变化快，硫酸浓度波动大。技术人员先后使用了多种金属材质的混酸器[2]。铸铁混酸器使用23 d的腐蚀情况见图3，4。

图3 铸铁混酸器加水管混酸反应区部位

图4 铸铁混酸器混酸反应区部位

从图3～4中可以看出：使用铸铁混酸器会出现“砂眼”和“开裂”等现象。“砂眼”主要是制造质量引起。“开裂”主要是硫酸渗入铸铁内部片状石墨组织，使铸铁内部发生腐蚀。由于腐蚀产物体积增大，而使局部产生应力。这应力随着腐蚀产物的增加而增大，最后导致部位开裂损坏。一般说来，铸铁用于氧化性介质中，而混酸器的混合区同时具有氧化性与还原性。这可能造成铸铁应用失效。该铸铁混酸器腐蚀情况说明氧化性的介质对于铸铁有一定的保护作用，但对于某些缺陷部位保护不足，造成了严重的腐蚀。

316L不锈钢混酸器使用52 d腐蚀情况见图5,6。

图5 316L不锈钢混酸器套管混酸反应区部位

图6 316L不锈钢混酸器套管混酸反应区部位

从图中可以看出：腐蚀现象有四点：①在硫酸浓度变化较大的部位；②在温度变化较大的部位，这两点多见于混酸区(加水区)；③不锈钢表面有酸泥附着造成局部因缺氧产生点腐蚀现象；④加水使酸温升高，硫酸的氧含量降低，金属钝化越加困难，甚至使原钝化的金属又处于活化状态，促使腐蚀加速。因此,硫酸温度和浓度严重影响了316L不锈钢材质在混酸器中的应用。316L不锈钢尚可在一定温度的浓硫酸中应用；可对于稀硫酸，316L不锈钢仅可用于w(H2SO4)10%以下的硫酸。316L不锈钢遭受严重腐蚀的原因可能是稀硫酸对不锈钢316L具有强烈的腐蚀破坏作用，当其表面钝化膜被破坏后，氧化性与还原性的介质对其产生综合腐蚀作用，加剧腐蚀。

316L不锈钢镀钛金属材料混酸器使用81 d的腐蚀情况见图7,8。

从图中可以看出：钛是一种耐高温耐腐蚀的金属材料。钛金属价格昂贵，只能采用镀膜的方法达到使用要求。由于镀膜工艺和质量造成316L不锈钢骨架腐蚀，外表所镀钛膜像一层薄纸一样没有腐蚀痕迹。不管是在还原性还是氧化性介质中，钛金属易钝化，在金属表面产生致密的保护膜。笔者认为只要解决了镀膜工艺和质量，采用镀钛膜可应用于混酸器所处的工况条件。

图7 套管混酸反应区部位

图8 加水管混酸反应区部位

3 防腐衬里材料的启示

聚四氟乙烯(F4)具有非常优良的耐腐蚀和耐热性能，几乎可以抵抗所有化学物质，可长期在230～260 ℃下使用，耐热性超过大多数塑料。聚四氟乙烯在w(H2SO4)0～100%硫酸，使用温度高达240 ℃，仍然具有良好的耐腐蚀性，因此F4完全可用于混酸器所处的工况条件，即便是其中腐蚀条件比较苛刻的混合区。

由于大量金属材料应用的失败，决定采用非金属材料制作混酸器，采用先进技术生产衬F4直管，制作了一套金属骨架全衬F4混酸器。该混酸器于2009年1月4日投入使用后，至今没有任何腐蚀的迹象，彻底解决了混酸器腐蚀的难题。

4 结语

生产实践充分证明，各种不同的材料在不同浓度或温度的硫酸中，会显示不同的耐腐蚀性，彼此之间没有相同的规律性。金属骨架全衬F4混酸器成功的应用，从很大程度上解决了金属混酸器腐蚀的难题。先进的衬F4技术可广泛应用于制酸行业，推动行业新材料的研究和新技术的进步。

[1] 严与辉，史庆泰.混酸器在硫酸装置中的工艺性能及结构探讨[J].硫酸工业，2016(6)：26-29.

[2] 高建涛，王云昆.烟气制酸中混酸器材质探讨[J].硫酸工业，2010(6)：52.

Selectionandapplicationofmixedaciddeviceinsulphuricacidplantbasedonoff-gases

ZHOUKaimin,GAOJiantao,ZHANGLiangqin

(Yunnan Chihong Zinc and Germanium Co., Ltd., Yunnan, Qujing, 655000, China)

Effect of acid mixers and reasons of corrosion in sulphuric acid production are described. According to complicated conditions of acid mixer, technicians adopted cast iron acid mixer, 316L stainless steel acid mixer, 316L stainless steel titanium metal acid mixer and metal skeleton full lined F4 acid mixer. Practice proved that better effect and no corrosion of metal skeleton fully lined F4 acid mixer, solving the sulphuric acid mixed acid corrosion problems.

sulphuric acid production; mixed acid equipment; corrosion; lining; teflon

2017-09-14。

周开敏，男，云南驰宏锌锗股份有限公司首席专家、正高级工程师,从事环保生产运行管理工作。电话：13308745068；E-mail：1683976251@qq.com。

TQ111.16;TQ051.7

B

1002-1507(2017)11-0012-03