膜吸收在烟气脱硫净化中的应用

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(国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所， 天津 300192)

烟气脱硫脱硝

膜吸收在烟气脱硫净化中的应用

张秀芝，马宇辉，王静，张雨山

(国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所， 天津 300192)

膜吸收法是膜分离技术与气体吸收技术相结合的一种新型净化技术，受到越来越多的关注。重点介绍了膜吸收法净化脱硫的基本原理、膜材料、吸收剂以及吸收工艺，并与传统脱硫技术进行对比，为相关领域研究、应用提供参考和借鉴。

膜吸收 烟气脱硫 膜材料 吸收剂 吸收工艺

未来相当长的一段时期内，煤、石油、天然气等化石燃料仍会是我国最主要的能源供给原料，而它们在提供能源的同时，会排放含有二氧化硫和氮氧化物等物质的烟气而污染环境，对农业、林业造成不利影响，损害人们的身体健康。据《2015中国环境状况公报年》报道，我国酸雨(降水pH值年均低于5.6)的城市比例为22.5%，二氧化硫排放总量为18 591 kt；计划到2020 年全国SO2排放总量控制在15 800 kt 以内。为切实改善空气质量，国务院发布实施《大气污染防治行动计划》，提出加快重点行业脱硫、脱硝、除尘改造工程建设。2016年1月1日在全国实施的GB 3095—2012《环境空气质量标准》也提高了环境准入门槛；另外，国家和地方政府还出台了有关政策，进一步加强工业减排的力度。

烟气脱硫(Flue Gas Desulphurization, FGD)是世界上治理SO2空气污染最有效的手段[1]，但传统的工业化脱硫工艺存在着治理成本较高、二次污染、经济收益较低等问题[2]，因此寻找高效简便、经济可行的烟气脱硫技术成为研究热点。

膜分离技术是过程工程科学和材料科学等多种学科相互交叉、相互渗透而产生的新技术领域，已经成为解决环境、资源以及传统工艺技术改造等问题的共性支撑技术[3]。膜吸收技术是将传统吸收过程与膜技术相结合的新型分离技术，可以有效分离富集如氨、硫化氢、氰化物及海水提溴等易挥发组分，还可应用于气体分离如烟气净化等，具有明显的环保优势，不会造成二次污染。20世纪80年代国内外学者开始对膜吸收法脱硫技术进行研究，特别是在利用中空纤维膜接触器吸收SO2的膜材料结构、传质模型、吸收剂及操作模式等方面做了大量的研究工作。

1 膜吸收原理

膜吸收过程是将膜分离与传统吸收过程相结合,采用疏水性滤膜作为溶液或气体与化学吸收液的分离界面，污染物以气体分子的形式透过疏水性膜孔被另一侧的吸收液吸收，如图1所示。微孔滤膜上的微孔在理论上可允许滤膜一侧的被分离气体不需很高的压力驱动就可以通过滤膜到达膜的另一侧，依靠该侧的吸收液选择性的吸收达到分离某种气体成分的目的，本质上是一个蒸发-扩散-吸收的连续过程，在膜两侧同时完成可挥发性气体的解吸和吸收。当压力差保持在适宜范围内时，气-液两相界面固定，形成稳定的传质界面，不会发生气液相间混合。

图1 膜吸收原理示意

该方法克服了传统气体分离方法的不足，如填充塔、喷雾塔、鼓泡塔等设备使气液直接接触而导致的液泛、雾沫夹带、沟流等现象，具有单位体积接触面积大、气液两相界面固定、不发生两相间的混合、两相流动互不干扰等优点，工艺过程简单，从过程强化观点来看，模块化的设计很有吸引力，膜工艺系统成本的评估也显示这种技术有很大潜力[4-6]，特别适用于分离、回收和浓缩溶液中的挥发性物质以及SO2、CO2等酸性气体脱除。

2 吸收液

膜吸收过程是将普通吸收与膜技术相结合的一种新型吸收工艺，普通吸收过程的吸收液一般也可用于膜吸收过程。在膜吸收法净化烟气脱硫研究中，最早采用的吸收液是NaOH溶液和清水[7-8]，随着研究的深度和广度的加大，甲基二乙醇胺[9]溶液、柠檬酸钠[10]、海水[11]等都被作为膜吸收法烟气净化脱硫的吸收剂进行研究。另外，田士东[12]分别以咪唑、季铵、四甲基胍、乙醇胺为阳离子，乳酸为阴离子合成了4种离子液体，进行吸收SO2效果研究。试验条件下，有2种离子液体对SO2的吸收量可以达到1.0 mol/mol。Luis等[13]在HFMC中利用离子液体亲水性氧化铝吸收二氧化硫，开发出零溶剂排放工艺。

从吸收液的研究发展过程中可以看到，在初期的研究中采用的吸收液较为简单，甚至曾采用纯水作为吸收剂进行物理吸收，随后研究者将注意力集中在海水、弱碱或具有弱碱性质的吸收剂上，这主要是由于具有弱碱性质的吸收剂与SO2发生的化学反应均为可逆反应，所生成的弱联合物可以在一定条件下重新分解,从而实现吸收剂的重复利用。可以看出在这方面各种有机胺的水溶液及离子液体将成为研究的重点。

另外，针对SO2吸收液的研究还有对在不同吸收液种类、不同吸收液流速、不同烟气浓度和流速等运行条件下吸收液对SO2的吸收性能方面的研究，ZHANG和CUSSLER[14-15]研究了利用疏水性聚丙烯中空纤维膜组件内气-液传质效果，测定了NaOH溶液、醇胺水溶液在吸收H2S、SO2和CO2试验过程中的总传质系数，试验结果表明，对于H2S、SO2反应体系，总传质速率仅受膜阻力的影响,其体积传质速率较传统除气装置约提高10倍。

孙雪雁等[16]利用聚丙烯中空纤维膜组件,考察清水、氢氧化钠溶液以及海水的脱硫效果。结果表明海水对SO2缓冲能力大，是脱硫效果较高的吸收液；保持气液相间压力差在穿透压力范围之内时，较低流量的原海水吸收较高流量的低浓度SO2气体时，脱硫效率可以达到以90%上。

谢韬[17]利用柠檬酸钠溶液为吸收液，进行膜法脱硫技术的研究。研究结果表明，柠檬酸钠溶液浓度越高，其脱硫效果越好。

韩永嘉等[9]采用聚丙烯(PP)中空纤维微孔膜组件为吸收器，以甲基二乙醇胺(MDEA)水溶液为吸收液，研究吸收液的温度、流量变化、气体停留时间及流体两相的流程等运行条件对脱硫率的影响，在最佳条件下脱硫率可达86%。

目前针对吸收液的研究主要集中在不同吸收液种类、不同吸收液流速、不同烟气浓度和不同烟气流速等条件下吸收液对烟气净化性能方面的影响，期望通过对各种吸收液吸收SO2性能的比较，找到一种具有环保高效的吸收液。

3 膜材料

膜吸收法中膜本身并不承担分离功能，只是两相之间的一个界面，可以提供较大的相间接触面积。膜材料的化学性质以及性能对膜吸收效果有着重要的影响，对于膜吸收脱除酸性气体的过程来说，所采用的膜材料不仅要具有良好的化学稳定性、耐氧化性能和热稳定性等特性，同时还需具有较强的机械强度。

SUJATHAY等[18]在润湿和非润湿两种模式下，研究了中空纤维膜组件内气-液吸收过程。结果表明，两种模式下都能有效地去除酸性气体，并且中空纤维膜组件的传质单元高度(HTU)均比传统接触器低得多。

张慧峰等[19]以NaOH-SO2为试验体系，利用疏水性聚丙稀中空纤维膜组件，考察了气液两相的流速、吸收液浓度及流体流动方式等操作条件对脱硫效率的影响。结果表明，在膜吸收过程中虽多出一项膜阻力，但中空纤维膜组件可以提供较高的比表面积、总体积传质系数及更小的传质单元高度值。

LI等[20]学者采用聚偏氟乙烯中空纤维膜组件，以Na2CO3作为吸收液，试验结果显示，H2S吸收率可大于99%。

HYUNSOOJEON等[21]考察了聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏氟乙烯(PVDF)两种膜材料对脱硫效率的影响。结果表明，在相同条件下，膜材质不是脱硫效率的主要影响因素，而孔隙率对脱硫效率影响较大。

膜吸收法脱硫过程中，疏水性膜相比亲水性膜材料具有更好的传质性能。采用的膜材料均为疏水性膜材料，但疏水性膜被润湿后，其传质性能会受到不利影响[18,22]，因此系统运行中膜材料的性能对脱硫的影响研究也受到了重视，对其他膜材料也进行了探索和改进。

陆建刚等[23]进行了湿润率对疏水性膜接触器传质性能的影响。结果发现压差、表面张力和温度对膜湿润率影响较大，并且长时间运行疏水性膜有亲水化趋势。

HYUN-HEE和李涵等[24-25]研究发现，增大膜材料的孔隙率，可提高脱硫效率。

综上所述，膜吸收过程使用的膜材料多为聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)及聚四氟乙烯(PTFE)等疏水性材料，中空纤维膜接触器也是在膜吸收法中研究和使用最多的装置。而膜材料的性能如孔隙率、疏水性等对烟气脱硫效果有较大的影响。

4 膜吸收工艺

在膜组件内的传质效率与气-液体系有关，同时也会受膜组件、操作模式和流体流动方式的影响。目前研究中最常见的中空纤维膜接触器(HFMC)是“平行流”型组件结构，其特征是壳程和管程中的流体以并流或逆流的形式平行流动。如图2所示。

图2 中空纤维膜组件示意

但该类组件在装填纤维膜时通常不太均匀，容易导致壳程流体的分布不均匀，进而影响传质效率。研究人员[26]通过采用中心管、挡板、膜纤维编织等设计对组件结构进行改进，来进一步改善壳程内流体的流动条件，以提高传质效率。

研究表明，在气液接触模块设计中错流流动要优于平行流动，具有更好的传质性能。ALBO和SENG UPTA等[27-28]的研究结果发现，错流模式提供较低的压降和更大的气-液界面面积；错流模式的膜接触器中总体积传质系数是平流模式中的总体积传质系数的2倍。陈颖等[29]利用新型低气阻箱式气液膜吸收器，采用错流的流动方式，以原海水吸收燃煤烟气中的SO2等酸性气体，结果表明该工艺有效地增加局部扰动形成湍流，减少绕流和返混现象，提高传质效率，实现了烟气达标排放。

此外，国内外的研究者不仅研究了膜吸收法脱硫的各种工艺，而且进行了相关理论和数学模型的研究。ABOLHASSAN等[30]人研究了在气-液中空纤维膜接触器中利用MEA同时吸收二氧化碳和二氧化硫效果，提出了二维数学模型来描述HFMC中CO2和SO2的同时吸收。模拟结果表明，SO2几乎完全从气体混合物中被除去，模型预测与实验数据非常吻合。陈澍等[31]探讨了CO2和SO2膜吸收过程中的传质机理，采用正交配置法求解模型, 模拟了不同类型反应的反应物和产物在膜接触器内的浓度分布；结果表明反应动力学的不同是造成浓差极化的主要原因。陆建刚等[23]根据双膜理论提出了疏水性膜湿润机理，关联了阻力层方程、Laplace 方程和膜孔径分布函数，建立了新型传质数学模型，结果表明用新型模型能较准确地预测HFMC湿润率对传质系数的影响，模型值与实验值符合较好。HESHENG YU等[32]采用阻力串联理论建立HFMC烟气脱硫数学模型，研究了气液流量、SO2浓度及温度对吸收效率的影响，分析了SO2去除效率和反应器中传质阻力的分布，结果表明模型预测与试验结果基本吻合，较为准确地预测中空纤维膜吸收器的传质性能，可以为HFMC放大设计和过程优化提供帮助。

虽然国内外对于膜吸收法脱除烟气中SO2已经展开了广泛研究，但目前这些研究大都还停留在实验室阶段，实际烟气净化报道较少。ROB KLASSEN[33]以碱液作为吸收剂，采用膜吸收法进行了烟气脱硫研究，并进行了工业化试验(烟气处理量100 m3/h )。实验室条件下，SO2的回收率可高达99%；连续运行500 h工业化实验结果表明，该膜吸收过程效率高，易控制，SO2的回收率始终高于95%。关毅鹏等[34]人对膜吸收法烟气同时脱硫脱硝进行探索，试验条件下，NOx脱除率大于90%，SO2可实现完全脱除，目前正在内蒙某化工厂进行扩试研究，工艺流程如图3。

图3 膜法烟气脱硫脱硝工艺流程

烟气同时脱硫脱硝，既可以减少污染物排放，又可实现资源回收利用，将烟气治理纳入循环经济发展轨道，经济效益和社会效益明显。

膜吸收工艺与传统工艺比较见表1[35]。

表1 膜吸收工艺与传统工艺比较

注：1)以1 000 m3/h膜法海水烟气脱硫中试成果为基础的设计计算结果。

在相同的烟气条件下，膜吸收工艺在投资和安装、运行方面有较大优势,膜吸收技术具有能耗低、效率高、操作简便等优点，在烟气净化技术中具有较大的应用潜力。

5 结语与展望

膜吸收技术应用于烟气净化处理，具有装置结构紧凑、无泄漏、可独立、宽泛地调控气液参数、净化效率高等诸多优点，技术经济性能以及环保方面拥有优势，应用前景广阔。但目前膜吸收技术进行烟气净化研究大多停留在实验室阶段，且大多为模拟烟气，将该技术推广到工业生产中还面临许多问题。

1) 膜材料的疏水性。利用疏水性膜材料脱除SO2的过程中，理想状态下的非润湿膜的传质阻力可以忽略不计，在实际应用中，疏水性膜孔被浸润，膜孔内会充有液体，增大膜的传质阻力，降低工业生产效率。

2) 吸收剂的选择。吸收剂挥发会造成环境污染，增加经济成本，一些无挥发性的离子液体吸收剂会成为热点；实际烟气中的其他污染物对吸收剂的吸收性能、选择性及再生性的影响有待进一步考察。

3) 膜材料在净化实际烟气的长期运行过程中，其效率、性能变化及膜污染情况还缺乏深入研究。

[1] 钟秦.燃煤烟气脱硫脱硝技术及工程实例[M].第二版.北京:化学工业出版社，2007:7-15.

[2] 王海波,钟宏,王帅,等.烟气脱硫技术研究进展[J]．应用化工，2013，42(10)：1899-1902．

[3] 徐南平.我国膜领域的研究进展与展望[R].天津:第六届全国膜与膜过程学术报告会，2008.

[4] CRISCUOLI A, DRIOLI E. New metrics for evaluating the performance of membrane operations in the logic of process intensification[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2007,46(8):2268-2271.

[5] DRIOLI E, CURCIO E．Membrane engineering for process inten-sification: a perspective[J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 2007, 82( 3) : 223-227.

[6] VAN GERVEN T, STANKIEWICZ A. Structure, energy, synergy, time: the fundamentals of process intensification [J]. Industrial&Engineering Chemistry Research,2009,48 (5):2465-2474.

[7] SENGUPTA A, RAGHURAMAN B, SIRKAR K K. Liquid membranes for flue gas desulfurization[J].Journal of Membrane Science, 1990, 51(1-2): 105-126.

[8] KAROOR S, SIRKAR K K.Gas absorption studies in microporous hollow fiber membrane modules[J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 1993,32:674-684.

[9] 韩永嘉,王树立,李辉,等.聚丙烯中空纤维膜吸收法烟气脱硫实验研究[J].环境科学与技术,2011,34(1): 155-158.

[10] 熊丹柳，邓修，戴干策.液膜法烟气脱硫实验I——含浸液膜渗透器特性[J].华东理工大学学报，1997, 23(2): 156-161.

[11] SUN XUEYAN, MENG FANGANG, YANG FENGLIN. Application of seawater to enhance SO2removal from simulated flue gas through hollow fiber membrane contactor [J].Journal of Membrane Science, 2008，312 (1-2): 6-14.

[12] 田士东.离子液体用于煤转化过程中脱硫、脱碳的研究[D].北京：北京化工大学，2014.

[13] LUIS P,GAREA A, IRABIEN A. Zero solvent emission process for sulfur dioxide recovery using a membrane contactor and ionic liquids[J].J.Membr.Sci. 2009,330:80-89.

[14] ZHANG Q，CUSSLER E L. Microporous hollow fiber for gas absorption I:Mass transfer in the liquid[J].Journal of Membrane,Science,1985,23:321-333.

[15] ZHANG Q, CUSSLER E L .Microporous hollow fiber for gas absorption II:Mass transfer across the membrane[J].Journal of Membrane Science,1985,23:334-345.

[16] 孙雪雁,杨凤林.膜吸收法海水脱硫研究[J].膜科学与技术,2008(1):66-72.

[17] 谢韬.液膜法吸收冶炼烟气中低浓度SO2研究[D].西安:西安建筑科技大学,2005.

[18] SUJATHAK,SIRKAR K K. Gas absorption studies in microporous hollow fiber membrane modules[J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 1993,32:674-684.

[19] 张慧峰,张卫东,张泽廷,等.中空纤维膜吸收法脱除SO2的实验研究[J].环境科学与技术，2003,26(5):8-10.

[20] LI K, WANG D, KOE C C, et al. Use of asymmetric hollow fibre modules for elimination of H2S from gas streams via a membrane absorption method[J]. Chemical Engineering Science,1998, 53(6): 1111-1119.

[21] HYUNSOO JEON, HYOSEONG AHN,INHO SONG,et al. Absorption of sulfur dioxide by porous hydrophobic membrane contactor[J]. Desalination,2008,234:252-260.

[22] 马玉慧,叶卉,张玉忠,等.聚醚砜中空纤维膜接触器脱硫性能研究[J], 膜科学与技术, 2016,36 (5):60-67.

[23] 陆建刚，王连军，刘晓东，等.湿润率对疏水性膜接触器传质性能的影响[J].高等学校化学学报,2005,26(5):912-917.

[24] HYUN-HEE PARK, CHUN-WON LIM,HANG-DAI JO,et al. Absorption of SO2using PVDF hollow fiber membranes with PEG as an additive[J]. Korean J. Chen.Eng, 2007, 24(4):693-697.

[25] 李涵,叶卉,王艳兵,等.脱硫用PVDF膜的结构调控与性能研究[J].膜科学与技术, 2015, 35(1):35-41.

[26] DINDOREA V Y,BRILMANC D W F, VERSTEEGB G F. Modeling of cross-flow membrane contactors; physical mass transfer processes[J].J Mcmbr Sci., 2005, 251(1-2): 209-222.

[27] ALBO J, IRABIEN A. Non-dispersive absorption of CO2in parallel and cross-flow membrane modules using EMISE[J]. Chem. Technol. Biotechnol. 2012,87,1502-1507.

[28] SENGUPTA A, PETERSON P A, MILLER B D, et al. Large-scale application of membrane contactors for gas transfer from or to ultrapure water[J].Sep. Purif.Technol. 1998,14: 189-200.

[29] 陈颖,关毅鹏,郭春刚,等.箱式膜吸收器在燃煤烟气治理中的应用研究[R].第四届全国膜分离技术在冶金工业中应用研讨会论文集，2014：186-190.

[30] ABOLHASSAN HOSSEINZADEH, MOHAMMADTAGHI HOSSEINZADEH, ALI VATANI,et al . Mathematical modeling for the simultaneous absorption of CO2and SO2using MEA in hollow fiber membrane contactors[J]. Chemical Engineering and Processing. 2017,111: 35-45.

[31] 陈澍,张卫东,张泽廷,等.酸性气体膜吸收过程的数学模型及模拟[J].北京化工大学学报,2005, 32(5):14-18 .

[32] HESHENG YU, JESSETHE, ZHONGCHAOTAN,et al.Modeling SO2absorption into water accompanied with reversible Reaction in a hollow fiber membrane contactor[J].Chemical EngineeringScience,2016,156:136-146.

[33] ROB KLAASSEN. Achieving flue gas desulphurization with membrane gas absorption [J].Filtration and Separation, 2003, 40(10):26-28.

[34] 关毅鹏,陈颖,张召才,等.膜吸收法烟气同时脱硫脱硝试验研究[J].膜科学与技术,2014，34(1):111-115.

[35] 关毅鹏,刘国昌，张召才，等.膜吸收法海水烟气脱硫中试研究[J]. 膜科学与技术，2013，33(5)：73-75.

Application of membrane absorption in fuel gas desulphurization

ZHANG Xiuzhi, MA Yuhui, WANG Jing, ZHANG Yushan

(The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA， Tianjin, 300192， China)

Membrane absorption is a new gas purification technology which combines membrane separation process with gas adsorption, and it has been paid more and more attention in recent years. This paper firstly introduced the basic principles of membrane absorption using for flue gas purification, raw materials of membranes and absorbents. Also, the research status were discussed. This paper can provide a reference for the research of the related fields.

membrane absorption； flue gas desulphurization； membrane materials; absorbents; absorption process

2017-07-28。

张秀芝，女，国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所教授级高工，主要研究方向为海水利用及膜技术应用。电话：022-87898135;E-mail：dhs_zxz@126.com。

TQ111.16

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1002-1507(2017)09-0034-06