我国硫资源的工业代谢与循环经济

纪罗军

(1.全国硫与硫酸工业信息总站，江苏南京 210048；2.中石化南京化工研究院有限公司，江苏南京 210048)

硫是重要的不可再生非金属矿资源，是工农业生产中不可或缺的基础原料。随着煤炭、石油、天然气、有色冶炼、硫酸磷肥、电力环保等工业的发展，硫资源的工业代谢和循环利用已成为行业关注的焦点。

工业代谢是指原材料和能源在一种稳态条件下转化为最终产品和废物的所有物理过程完整集合，是工业生态系统的一种基本特征和表现形式[1]。我国硫的工业代谢系统可分为硫的来源(硫资源储存、生产和进口)、硫的加工(硫磺回收、硫酸生产、其他含硫产品加工等)、硫的消费(农业、工业)、硫的环境消纳(大气、水体、土壤)等四大环节。在硫的工业代谢中，硫元素不会消失，只是由一种形态变成另一种形态。研究硫元素的工业代谢规律，对我国硫化工产业的可持续发展和循环经济具有重要的现实意义。

1 硫的来源：我国硫资源的构成与特点

1.1 硫资源构成[2]

在自然界中，硫元素以多种形态存在于地球表面或大气中：①以单质硫和含硫矿物的形式存在地壳中；②以二氧化硫、硫酸雾及离子形态存在于大气中；③以S2-、SO42-等离子形式存在于水体中；④以硫化物、硫酸盐的形式存在于土壤、农作物及固体废弃物中；⑤以单质硫、硫化物、硫的氧化物等形态存在于产品中，在工业生产中循环。

我国硫资源包括：

1)含硫矿物：如硫铁矿(黄铁矿、磁硫铁矿、伴生硫铁矿、含煤硫铁矿等)，含硫金属矿(铜、铅、锌、镍、金、锡、钼、钴、锑等)，硫酸盐矿(石膏、芒硝、重晶石、矾石、明矾石、天青石等)，天然硫磺矿。

2)煤炭、石油、天然气、页岩气、可燃冰等一次能源中伴生的硫。

3)进口的硫资源，如进口硫磺、硫酸、有色金属矿、硫精砂、原油中带入的硫。

目前全球可用的硫资源主要来源于石油、天然气回收硫、有色金属共伴生硫，少量来源于硫铁矿和天然硫磺矿。中国硫资源以石油、天然气回收硫、硫铁矿、有色金属共伴生硫为主，少部分来自煤炭及其他含硫矿物回收硫。

1.1.1 硫铁矿

硫铁矿是我国的主要的矿产硫资源。截至2014年底，我国硫铁矿查明资源储量5 830 Mt，主要集中在四川、安徽、贵州、云南、内蒙古、广东、山东等七省区，占全国查明资源储量的81.5%。硫铁矿资源分布集中度较高，贫矿多、富矿少，目前我国w(S)>35%的高品位硫铁矿资源储量仅为177 Mt，仅占全部硫铁矿资源储量的3.0%。硫铁矿平均品味w(S)在15%～18%，折合硫资源量(以S计，下同)约为950 Mt。硫铁矿用途狭隘，主要用于生产硫酸和回收铁资源。

1.1.2 自然硫矿

截至2014年底，我国自然硫矿查明储量355 Mt，其中96%集中在山东，资源集中度非常高，折合硫资源量约280 Mt。目前采选技术尚不成熟，开采经济性不高，短期内难以开发利用。国外也仅波兰、印尼等少数国家在开采自然硫矿，国内几乎没有开采利用。

1.1.3 有色金属伴生硫

截至2014年底，我国伴生硫铁矿查明资源储量460 Mt，主要集中在江西、安徽、吉林、陕西、内蒙古、云南等六省区，占全国查明资源储量的56.6%。伴生硫铁矿中硫资源量大约在74 Mt。有色金属伴生硫主要用于生产硫酸和回收铁资源。

1.1.4 有色金属矿

我国黄铜矿、方铅矿、闪锌矿、硫化钼矿、硫化镍矿、锡矿、锑矿等有色金属矿储量较为丰富，有色金属矿中硫资源储量约200 Mt。有色金属矿中硫主要在金属冶炼中转变为SO2，用于制酸回收。

1.1.5 煤炭、石油和天然气中硫

我国煤炭储量丰富，石油和天然气储量也较多。截至2015年底，我国石油可开采储量30 100 Mt，原油硫含量一般较低[w(S)<0.5%]，石油中硫资源量大约在100 Mt。截至2015年底，我国煤炭探明储量为1 566 300 Mt，我国的煤炭资源平均含硫量偏高，其中全硫质量分数大于2%的高硫煤储量约占煤炭总储量的1/3，在采出的煤炭中约占1/6；煤炭中硫资源量大约在10 000 Mt。截至2015年底，我国天然气探明储量7.18×1012m2，多为高含硫的酸性天然气田，主要集中在川东北地区，天然气中硫资源量大约在550 Mt。石油和天然气中硫主要是采用克劳斯工艺回收硫磺，煤炭中的硫大部分燃烧过程转变为SO2。

1.1.6 硫酸盐矿

石膏、芒硝、重晶石、明矾石、天青石等硫酸盐矿中储存大量的硫资源。其中，石膏矿(CaSO4·2H2O)保有储量60 000 Mt，分布在山东、内蒙古、青海、湖南等23个省区；折合硫资源量约10 000 Mt。芒硝矿(Na2SO4·10H2O)保有储量达30 000 Mt，主要分布在青海、四川、内蒙古、云南、新疆、湖北、湖南等省区；折合硫资源量约2 000 Mt。重晶石矿(BaSO4)保有储量超过500 Mt，主要分布在贵州、湖南、广西、甘肃、陕西等省；折合硫资源量约20 Mt。明矾石矿[K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O]保有储量超过300 Mt，主要分布在浙江和安徽两省；折合硫资源量约20 Mt。天青石矿(SrSO4)保有储量约33 Mt，主要分布在青海、重庆、湖北、江苏、四川、云南、新疆等省市；折合硫资源量约1 Mt。我国硫酸盐矿硫资源具有储量大、品位高、易于开采的特点，目前这部分硫资源主要用于硫酸盐和硫化物的生产。

1.2 硫资源利用特点

目前，我国硫资源总体状况是硫资源储量相对丰富、品位不高，直接回收利用难度较大，存在以下特点：

1)硫铁矿富矿少、贫矿多，采富弃贫仍然较为严重，硫、铁资源回收和利用率不断提高。

2)随着有色金属工业的快速发展，有色金属伴生硫及有色金属矿中硫回收量、回收利用率逐年提高。

3)石油、天然气和煤炭中硫回收量和回收率逐年提高，国产硫磺量已成为平衡中国硫磺市场的重要力量。

4)硫酸盐矿主要以提取钡、钾、锶等有价金属为主，石膏矿和芒硝矿直接利用硫酸盐，硫资源回收利用率较高；天然硫磺矿几乎没有开采利用。

5)含硫废物及工业副产物中硫资源回收有较快进步。目前国内磷石膏、脱硫石膏化学利用回收硫酸或硫酸铵、硫酸亚铁制酸、废硫酸和脱硫废液裂解再生制酸、电厂及钢铁厂烟气脱硫回收SO2制酸等均有工业化装置，工业副产硫酸铵产能、产量逐年增长，回收硫资源量数百万吨。

6)国内硫资源消费主要依赖进口硫资源(主要是硫磺)，硫资源对外依存度长期在50%以上。

7)含硫废气、废水、废渣中潜在的硫资源回收仍以抛弃法为主，硫的二次污染问题仍然比较严重。

2 硫的来源：硫资源生产与进口

2.1 硫铁矿及伴生硫铁矿

硫铁矿和伴生硫铁矿是我国主要的自产硫资源。近两年由于硫酸和钢铁行业整体不景气，受冶炼烟气制酸和硫磺制酸冲击，硫铁矿制酸产量逐年萎缩，硫铁矿资源开采、回收利用总体呈下降趋势。2016年我国硫铁矿产量[w(S)35%标矿]为14 662 kt，同比下降11.2%，折硫资源量5 100 kt。2010—2016年我国硫铁矿产量情况见表1。

表1 2010—2016年我国硫铁矿产量情况

2.2 有色金属矿

由于近几年我国有色金属工业持续向好，国产和进口主要有色金属矿逐年增多。2016年我国铜精矿金属产量1 850 kt，同比增长10.9%；铅精矿金属产量2 230 kt，同比增长3.1%；锌精矿金属产量4 630 kt，同比增长1.1%；镍精矿金属产量90 kt，同比增长3.3%；锡精矿金属产量97 kt，同比下降4.9%；锑精矿金属产量108 kt，同比下降3.0%；钼精矿(折纯钼45%)产量287 kt，同比下降5.0%。铜精矿等主要有色金属矿一半依赖进口，有色金属矿中硫资源超过90%制酸回收，10%左右随环集烟气、制酸尾气、冶炼渣、废水带入环境中。初步估算2016年我国有色金属矿硫资源量为12 000 kt，冶炼酸折硫资源量为10 730 kt。

2010—2016年我国有色金属矿制酸回收硫资源量情况见表2。

表2 2010—2016年我国有色金属矿制酸回收硫资源量情况

2.3 煤炭、石油和天然气

2016年我国煤炭产量3 410 Mt，按平均w(S) 1%测算，折合硫资源量约为34 Mt。2016年我国原油加工量541 Mt，按平均w(S) 0.5%测算，折合硫资源量约为2.7 Mt。天然气产量1.371×1011m2，按平均φ(H2S) 2.5%测算，折合硫资源量约为5 Mt。

2.4 硫酸盐矿

2016年我国天然石膏开采量约36 Mt，折硫资源量约为7 Mt。天然石膏主要用作水泥缓凝剂、石膏建筑制品、模型制作、医用食品添加剂等领域，石膏中的硫进入最终产品中。目前我国天然石膏制酸回收硫资源的主要有重庆三圣实业2×150 kt/a、湖南合磷化工100 kt/a等装置。

2016年我国元明粉(Na2SO4)产量约7.5 Mt，折硫资源量约为1.7 Mt。芒硝矿主要生产元明粉，元明粉主要用于生产硫化钠、纸浆、玻璃、水玻璃、瓷釉、洗涤剂等产品，硫元素部分进入最终产品中，部分作为副产物进入废渣或水体中。目前我国芒硝矿制硫酸钾回收硫资源的主要有南风化工200 kt/a、格尔木硫酸钾120 kt/a等装置。

2016年我国重晶石产量约为2.8 Mt，折硫资源量约为150 kt。重晶石主要用于石油钻探泥浆加重剂，化工生产碳酸钡、氯化钡、硫酸钡、锌钡白、氢氧化钡、氧化钡等各种钡化合物。重晶石生产碳酸钡、氯化钡、氢氧化钡、氧化钡等钡盐中，硫元素转变为硫化氢废气，最终以硫磺、硫脲、硫化物的形式予以回收。

2016年我国明矾石产量约为500 kt。明矾石主要用于提取明矾，制造硫酸钾、硫酸铝、氧化铝等产品，生产中硫元素转移到最终产品中。明矾石制硫酸钾和硫酸联产氧化铝工艺在前苏联有工业生产，将明矾石矿磨细后进行煅烧还原，分解出SO2烟气用于生产硫酸；还原物料用碱液浸取，溶出硫酸钾和氧化铝，按铝矾土加工的拜耳法制氧化铝；溶液进一步蒸发、结晶和干燥得到硫酸钾产品。该工艺明矾石资源丰富而铝矾土资源短缺的地方有较好的市场[3]。

2016年我国天青石产量约为500 kt。天青石主要用于加工成锶的碳酸盐和硝酸盐，其中90%以上用于生产碳酸锶。碳酸锶生产中硫元素转移到废水中，主要以二价硫(如H2S)的形态存在。

我国国内硫资源生产情况见图1。

图1 我国国内硫资源生产情况

2.5 进口硫资源

我国进口硫资源主要是硫磺、硫酸，以及进口原油和含硫金属矿中带入的硫。目前我国原油进口接近60%，2016年我国进口原油381 Mt，主要是中高含硫油、重质油为主的劣质油，高含硫劣质油w(S)>2%。我国以铜精矿为主的有色金属矿50%以上依赖进口，2016年我国进口铜精矿16 960 kt，同比增加28.2%。2016年进口硫磺11 960 kt，同比增长0.2%，占硫磺总量的68.5%；进口硫酸1 433 kt，同比增长22.4%，占硫酸总量的0.7%。进口硫资源有效弥补了国内硫资源的不足。我国硫资源进口情况见图2。

图2 我国硫资源进口情况

3 硫加工

我国硫加工主要包括：①回收硫磺，用于硫酸及二硫化碳、特种硫磺等产品生产；②硫酸生产，包括硫铁矿制酸、硫磺制酸、冶炼烟气制酸及其他含硫原料制酸；③含硫废物回收硫；④工业副产硫酸铵；⑤其他含硫产品生产。

3.1 回收硫磺

近年来我国石油、天然气工业发展迅猛，特别是川东北高含量气田大开发及沿海地区加工进口高含硫劣质油炼化装置投产，石油和天然气回收硫磺量快速增长；新型煤化工的大型化发展也促进了煤化工硫磺回收的增长。“十二五”以来我国国产硫磺量有较快增长。

2010—2016年我国硫磺回收情况见表3。

表3 2010—2016年我国硫磺回收情况

3.2 硫酸生产

利用硫磺、有色金属矿、硫铁矿等各种硫资源生产硫酸是最主要的硫加工方式。2016年我国硫酸产量为95 650 kt，同比下降1.1%。其中，硫磺制酸产量42 990 kt，冶炼烟气制酸产量32 870 kt，硫铁矿制酸产量18 850 kt。2010—2016年我国硫酸产量情况见表4。

表4 2010—2016年我国硫酸产量情况

3.3 含硫废物回收硫

目前我国通过化学法回收硫资源的含硫废物很多，主要有硫化氢酸性气、磷石膏和脱硫石膏、废硫酸及含硫废液、硫酸亚铁、烟气脱硫回收SO2等[4-5]。

1)硫化氢酸性气干湿法制酸回收硫。在投运的有新疆胜星110 kt/a、山东天弘化学100 kt/a、山东金诚石化100 kt/a、长岭炼化70 kt/a、北方沥青燃料60 kt/a、南京兰精纤维60 kt/a、新疆广汇60 kt/a、荆门石化60 kt/a、鲁西化工60 kt/a、巴陵石化40 kt/a、云南天安化工30 kt/a、任丘九环化工30 kt/a等数十套硫化氢制酸装置，制酸总产能超过1 000 kt/a，开工率80%～90%。在建的有惠州宏瑞能源300 kt/a、巴陵石化150 kt/a等多套制酸装置。

2)磷石膏和脱硫石膏化学法回收硫。在投运的有鲁北化工400 kt/a、贵州金正大300 kt/a、湖南湘福建材100 kt/a等多套制酸联产水泥装置，制酸总产能接近1 000 kt/a，开工率约100%。

3)废硫酸及含硫废液裂解再生回收硫。在投运的有上海赛科石化390 kt/a、江苏斯尔邦200 kt/a、东营科德石化40 kt/a、河南龙润35 kt/a、宁波海越新材料35 kt/a、荆门渝楚化工25 kt/a、青海盐湖钾肥25 kt/a、陕西北元化工20 kt/a、山东金能科技20 kt/a、南钢焦化20 kt/a等几十套制酸装置，制酸总产能超过1 000 kt/a，开工率约50%。

4)掺烧硫酸亚铁回收硫。在投运的有龙蟒佰利联1 000 kt/a、攀枝花助钛实业 200 kt/a、攀枝花东方钛业 200 kt/a等多套制酸装置，制酸总产能接近2 000 kt/a，开工率接近100%。

5)烟气脱硫回收SO2制酸回收硫。在投运的装置有贵州龙源瓮福环保700 kt/a、中铝贵州130 kt/a、攀枝花钢钒30 kt/a、太原钢铁20 kt/a、邯郸钢铁20 kt/a等几十套制酸装置，主要是钢铁厂烧结烟气回收SO2，制酸总产能接近1 500 kt/a，开工率接近100%。

据全国硫与硫酸工业信息总站不完全统计，截至2016年底，我国含硫废物化学法回收硫总产能约2 Mt/a，粗略估计2016年回收硫资源1 500 kt。

3.4 工业副产硫酸铵

目前我国硫酸铵基本是工业副产，主要有己内酰胺副产、焦化副产、电厂副产、化工副产和氰尿酸副产五大类，瓮福集团建有国内唯一1套250 kt/a磷石膏制硫酸铵装置。截至2016年底，我国工业副产硫酸铵产能约为12 500 kt/a，2016年硫酸铵产量约10 000 kt，折硫资源量为2 400 kt。

3.5 其他含硫产品生产

截至2016年底，我国硫酸钾产能约2 900 kt/a，2016年硫酸钾产量(以K2O计)1 190 kt，主要是曼海姆法，折硫资源量为400 kt。我国硫酸铝产量约为1 000 kt，折硫资源量为250 kt。液体二氧化硫产量约为400 kt，折硫资源量为200 kt。二硫化碳产量约为800 kt，折硫资源量为700 kt。其他含硫产品如硫酸镁、立德粉、锌钡白、保险粉、亚(焦)硫酸钠、过硫酸盐、有机硫化物等总产量在数百万吨。

4 硫的消费

2016年我国硫资源表观消费量(以S计，下同)为35 450 kt，同比增长0.4%。考虑硫酸盐矿消费硫资源，则硫资源表观消费量为43 500 kt。2016年进口硫资源22 400 kt，约占硫资源消费总量的51.5%。

硫资源消耗分为农业用和工业用，农业用硫主要有硫酸(制磷复肥)、硫酸钾、硫酸铵、其他含硫肥料和农药等，硫资源消费量约占60%左右；其余均为工业用硫，如硫磺制二硫化碳、不溶性硫磺等，硫酸制硫酸铝、钛白粉、氢氟酸、己内酰胺等。2016年我国硫酸表观消费量为97 000 kt，同比减少0.7%。2016年化肥用酸量为58 000 kt，占比59.8%，受磷复肥产量下降的影响，同比减少3.8%。2016年工业用酸量为39 000 kt，占比40.2%，受钛白粉、己内酰胺、湿法工业磷酸、饲钙、金属锰等主要耗酸产品增长的拉动，同比增长4.2%。

5 硫的环境消纳

前文叙及，硫资源开采、加工和消费过程中，硫元素一部分转移到最终产品中，大多数直接或间接转移到环境中，一是以SO2、硫酸雾和含硫颗粒物形态存在，成为大气污染源；二是以二价硫或硫酸根离子形态存在，成为水污染源；三是以硫化物或硫酸盐形态存在，进入土壤或成为含硫固体废渣。

目前我国大气排放SO2量逐年减少，2016年我国大气排放SO2量约20 000 kt，折合硫10 000 kt。目前我国废水排放量约为60 000 Mt，按外排水硫化物含量(以S2-计)10 mg/L测算，折合硫约600 kt；加上硫酸根离子及其他硫化物排放量，预计废水排放硫资源量在2 000 kt左右。工业废渣中硫主要集中在磷石膏、脱硫石膏、钛石膏等工业石膏，以及各种尾矿、废渣中，2016年工业副产石膏排放总量约185 Mt，回收利用约96 000 kt，直接堆存89 000 kt；未处理工业石膏折合硫资源15 000 kt。通过施肥、施农药及其他方式带入土壤中硫约6 000 kt。

环境对硫元素的消纳能力有限，这些含硫污染源造成大气、水体和土壤的污染短时间很难消除。因此，必须通过脱硫环保措施尽可能减少硫元素向环境的排放，通过硫资源回收和综合利用措施，将硫元素在工业代谢中循环利用。

6 硫的工业代谢

我国硫元素工业代谢示意见图3。

图3 我国硫元素工业代谢示意

6.1 石油炼制与石油化工中硫的工业代谢

6.1.1 石油炼制

石油加工过程中，尽最大可能把硫的各种形态衍生物脱除并将硫化氢氧化制成硫磺加以回收。在石油炼制过程中，通过产品精制、脱硫、酸性水汽提和硫磺回收等工艺过程回收硫。目前石油炼制工业硫元素主要出路：

1)含硫酸性水，是指石油炼制过程中产生的含硫质量浓度大于或等于50 mg/L的废水。炼油厂含硫工艺废水有：硫化物质量浓度5～25 mg/L的常压蒸馏顶冷凝水，硫化物质量浓度10～100 mg/L减压蒸馏顶冷凝水，硫化物质量浓度10～50 g/L加氢脱硫装置排水，硫化物质量浓度50～1 000 mg/L催化裂化装置排水。这部分废水采用膜过滤、中和、生化处理等措施处理后达标排放。

2)烷基化废硫酸，是指硫酸法烷基化装置排出的废硫酸。1 t烷基化油要产出烷基化废酸80～90 kg。其组要组分是w(H2SO4) 85%～90%、质量分数8%～14%烃类，其余为水。该废酸是一种黏度大的胶状液体，色泽呈黑红色，性质不稳定，散发特殊臭味，很难处理，给生态环境带来严重污染。这部分废酸采用中和、裂解再生处理等措施处理后达标排放或循环使用。

3)含硫烟气，是指工艺加热炉、催化裂化催化剂再生烟气、酸性气回收装置(硫磺或硫酸)等排出的含SO2烟气，烟气SO2浓度在几千到几万mg/m3。这部分烟气采用可再生法或抛弃法工艺脱硫后达标排放，脱硫副产物循环利用或抛弃处理。

4)柴油和汽油油品中含有微量硫，也需要加以脱除。这部分硫通常返回克劳斯系统回收。

6.1.2 石油化工

目前石油炼制工业主要硫来源是工艺加热炉、自备电厂锅炉等排出的含SO2烟气，烟气SO2质量浓度在几千到几万mg/m3。这部分烟气采用可再生法或抛弃法工艺脱硫后达标排放，脱硫副产物循环利用或抛弃处理。

6.2 煤化工与煤燃烧中硫的工业代谢

目前我国煤炭利用主要是两条路线，一是以煤为原料生产化工产品的煤化工路线；二是以煤为燃料的动力煤路线。

6.2.1 煤化工

煤化工包括煤制合成氨、煤炼焦的基础煤化工，也包括煤制油、煤制天然气、煤制甲醇、煤制乙二醇等的新型煤化工。在煤的利用过程中，煤炭中的硫主要转移到气相中，以硫化氢的形态存在，一是方式是通过克劳斯法回收硫磺(或湿法制酸)，主要是新型煤化工行业；另一种方式是通过湿式氧化法生成脱硫废液和硫膏，主要是焦炭和合成氨行业。

目前煤化工硫的主要出路：

1)硫磺回收装置或制酸装置尾气中排出的含SO2烟气，烟气SO2质量浓度在几百到几千mg/m3。这部分烟气采用可再生法或抛弃法工艺脱硫后达标排放，脱硫副产物循环利用或抛弃处理。

2)湿式氧化法脱硫中硫膏和脱硫废液中的硫。这部分废弃物中主要含单质硫、硫的铵盐和钠盐、重金属等，以硫的铵盐居多。某焦化厂硫膏和脱硫废液混合物成分表5。

表5 某焦化厂硫膏和脱硫废液混合物成分

这部分硫膏和脱硫废液可采用熔融、提盐和裂解再生等工艺回收硫磺、硫酸盐及硫酸等。

3)煤化工各种排放气中也会含有SO2，烟气SO2质量浓度在在几百到几万mg/m3。这部分烟气采用可再生法或抛弃法工艺脱硫后达标排放，脱硫副产物循环利用或抛弃处理。

6.2.2 煤燃烧

以煤为燃料的火电厂、各种燃煤锅炉在煤燃烧过程中，煤炭中的硫直接转变为SO2，烟气SO2质量浓度在几千到几万mg/m3。这部分烟气采用可再生法或抛弃法工艺脱硫后达标排放，脱硫副产物循环利用或抛弃处理。

6.3 天然气化工与天然气燃烧中硫的工业代谢

跟煤炭一样，天然气一是作为化工原料使用，二是作为燃料使用。天然气净化过程中，硫转移到气相中，主要以硫化氢的形态存在，通过克劳斯法回收硫磺。硫主要出路：①硫磺回收装置尾气中含有的SO2，烟气SO2质量浓度在几百到几千mg/m3，这部分烟气采用可再生法或抛弃法工艺脱硫后达标排放，脱硫副产物循环利用或抛弃处理；②净化过程中的含硫废水，采用膜过滤、中和、生化处理等措施处理后达标排放；③天然气燃烧锅炉烟气中含有的SO2，烟气SO2质量浓度在几百到几千mg/m3，这部分烟气采用可再生法或抛弃法工艺脱硫后达标排放，脱硫副产物循环利用或抛弃处理。

6.4 有色金属矿冶炼中硫的工业代谢

我国有色金属矿冶炼工业发展迅猛，铜、镍、铅、锌、金、钼、锡、锑、铝等金属产能、产量均据世界前列。各种硫化金属矿冶炼过程中，硫最终主要转移到冶炼烟气中，烟气SO2体积浓度在0.05%～30%。硫主要出路：①通过制酸回收硫，2016年我国冶炼烟气制酸回收硫资源超过10 000 kt；②选矿、冶炼、制酸中排出废水、废渣中的硫，这部分硫通过中和、生化处理后废水达标排放，废渣堆存；③各种炉窑排放的无法直接制酸利用的SO2及制酸尾气中的硫，烟气SO2质量浓度在几百到几万mg/m3，这部分烟气采用可再生法或抛弃法工艺脱硫后达标排放，脱硫副产物循环利用或抛弃处理。

6.5 硫酸工业中硫的工业代谢

硫酸工业是直接加工利用硫资源的工业，将各种含硫原料经焚烧(热分解)生成硫酸产品。目前中国制酸技术已经非常先进，各种原料制酸的硫回收率在99%以上。硫酸生产中硫出路：①进入硫酸产品；②烧渣中带出的少量硫，主要进入水泥中；③净化洗涤排出的酸性废水带出的硫，通过中和、生化处理后废水达标排放，渣泥堆存；④制酸尾气带出的硫，烟气SO2质量浓度在几百到几千mg/m3，采用可再生法或抛弃法工艺脱硫后达标排放，脱硫副产物循环利用或抛弃处理。

6.6 硫酸下游工业中硫的工业代谢

目前主要耗酸工业是磷复肥、钛白粉、氢氟酸、染料、己内酰胺等行业。在这些工业中，每年硫酸消费量在90 000 kt以上。除了少部分硫转移到最终产品中，绝大多数硫以废硫酸(主要是钛白粉、铅蓄电池、芳烃硝化、氯化工等行业)、废硫酸盐(主要是磷复肥、氢氟酸、钛白粉、己内酰胺等行业)等形式排出。硫酸下游工业中硫的主要出路：

1)废硫酸或含硫废水。目前我国废硫酸以钛白粉废酸、钢铁酸洗废酸、染料废酸、硝化废酸、MMA废酸、烷基化废酸、氯碱废酸等为主，2016年国内工业废硫酸产生量(折纯)约12 000 kt，主要集中在钛白粉、芳烃硝化、染料、钢材酸洗、MMA、氢氟酸、乙炔净化、氯碱、铅蓄电池等行业。这部分废酸采用中和、浓缩、裂解再生处理等措施处理后达标排放或循环使用。

2)硫酸盐。主要是磷石膏、氟石膏、钛石膏、盐石膏、硫酸钠、硫酸铵等废渣，数量巨大。这部分硫酸盐废渣通过生产建材、水泥缓凝剂、化学品等方式处理，大部分堆存。

7 硫资源的综合利用与循环经济

7.1 化石能源转换中硫的综合回收

化石能源是我国主要硫源，煤炭、石油、天然气中的硫元素在净化、转化过程中以硫化氢、单质硫、硫化物、硫酸盐的形态出现，通过克劳斯硫回收、干/湿法制酸、提盐、可资源化脱硫等技术，可实现化石能源转换过程中硫资源的综合回收。随着技术的进步，这部分硫资源的回收率逐年提高。化石能源转换过程中硫的综合回收见图4。

图4 化石能源转换过程中硫的综合回收

7.2 煤炭燃烧烟气脱硫与硫回收

煤炭主要用作动力煤，煤炭燃烧过程中硫转变为SO2，烟气脱硫治理是最可靠的方法。大型火电厂主要采用钙法脱硫工艺，副产大量的脱硫石膏；中、小型火电厂和各种燃煤炉窑采用氨法、镁法、有机胺法、活性焦(炭)法等多种可资源回收的脱硫工艺。煤炭(高硫煤)燃烧过程中硫的回收见图5。

图5 煤炭(高硫煤)燃烧过程中硫的回收

7.3 含硫矿石冶炼加工过程中硫资源回收利用

在各种含硫金属矿和硫酸盐矿回收有价金属过程中，硫转变为SO2、H2S、硫酸盐等形态，通过烟气脱硫、制酸、制建材等方法可有效回收硫资源。含硫矿石冶炼加工过程中硫的回收见图6。

图6 含硫矿石冶炼加工过程中硫的回收

7.4 含硫废物中硫资源的循环利用

在硫酸的主要消费领域，磷复肥生产中硫转移到磷石膏中，磷石膏资源化利用是一个世界性难题，目前用作水泥添加剂、制建材和化学利用是主要途径。硫酸法钛白粉生产中，硫以稀废硫酸、硫酸亚铁、钛石膏等形式存在，目前稀废硫酸、硫酸亚铁回收利用率较高，钛石膏基本没有回收利用。染料及精细化工中，只有10%左右的硫酸作为有效置换基进入反应，其余大部分是以w(H2SO4) 10%～30%的稀废酸排出；目前这部分稀硫酸[w(H2SO4)<30%]采用中和法处理，较高浓度[w(H2SO4)>50%]采用浓缩法回收。浙江龙盛用废硫酸生产减水剂，浙江闰土用废硫酸与工业盐反应生产盐酸和硫酸钠等，江苏亚邦用废硫酸与副产氨生产硫酸铵，实现了硫资源的循环利用。铅蓄电池再生过程中含SO2、酸雾烟气、稀硫酸、脱硫铅膏中硫的回收利用是一个难题，亟待技术突破。几种含硫废物中硫资

源的循环利用见图7。

图7 几种含硫废物中硫资源的循环利用

8 结语

与国外发达国家如美国、德国、日本等相比，我国硫资源循环利用总体水平还不高。在硫资源的工业代谢中，硫元素小部分转移到最终产品中，大多则以SO2、废硫酸、工业废石膏及硫化物渣的形式成为环境污染源。随着国家节能减排、清洁生产和循环经济的发展，以及含硫废物资源化利用技术的进步，未来提高化石能源硫磺回收率及火电厂烟气、废硫酸、工业废石膏中硫资源的回收率将是行业的发展趋势。

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