硫铁矿制酸厂热量回收与利用

时间：2024-09-03

邹玉霜

(中石化南京工程有限公司，江苏南京 211100)

我国能源较为缺乏，对硫酸厂来说，充分回收利用硫酸生产过程中的余热用于产生蒸汽或发电，不仅能降低硫酸生产成本，而且符合国家节能减排政策要求。笔者就硫铁矿制酸装置各工序热量回收利用现状研究的基础上，介绍一种热量回收利用方案。

1 硫铁矿制酸装置各工序热量分析

硫铁矿制酸装置焙烧、干吸和转化工序均为放热反应，其中焙烧和转化工序产生的是高、中温位热能，干吸工序产生的是低温位热能。

1.1 焙烧工序

硫铁矿沸腾焙烧是强放热反应，也是热损失最大的工序。沸腾炉的操作温度对热平衡影响较大，控制床层操作温度850 ℃，上部气体空间温度950 ℃，去净化工序炉气温度则为350 ℃。

为方便起见，以1 tw(S)35%的干标矿全部生成Fe2O3为例进行计算。w(S)35%标矿焙烧后可产生约4 620 MJ/t热量，生成矿渣(灰)0.784 t，其中30%为沸腾炉排渣，70%为灰(尘)，矿石及空气带入热约283 MJ。

350 ℃炉气带去净化工序损失的热量为1 238.0 MJ/t，约占反应热的26.8%，矿渣损失的热量约192.4 MJ/t，约占反应热的4.2%；矿石中水分蒸发需要热量约187.2 MJ/t，约占反应热的4.1%，焙烧工序散热损失除矿石及空气带入热外，还有约4%的反应热，其余反应热回收利用产蒸汽，热量回收利用率约60.7%。

1.2 干吸工序

1.2.1 干燥系统

按硫铁矿制酸通常的操作条件计算，烟气φ(SO2)为8.5%，用w(H2SO4)93%硫酸干燥，进干燥塔气温39 ℃，产w(H2SO4)98%硫酸，则干燥塔及干燥循环槽内产生的反应热为648 MJ/t(以吨酸计，下同)，除3%～4%的热量使气体升温外，其余都留在制酸系统中需通过循环水移除。

1.2.2 吸收系统

同样的，用w(H2SO4)98%硫酸吸收，进一吸塔气温180 ℃，进二吸塔气温155 ℃，一吸产酸，吸收系统产的反应热2 431 MJ/t，气体还带入显热，反应热及气体带入显热都留在酸系统中，需通过循环水移除。

1.3 转化工序

一次转化率为96%，总转化率为99.7%，转化反应热约1 005 MJ/t。

1.4 反应热分布

硫铁矿制酸装置各工序热量分布见表1。

表1 硫铁矿制酸装置反应热分布 [以1 t ω(H2SO4)100%硫酸计]

由表1可见：焙烧工序产生热量最多，硫铁矿焙烧产生的高温位热量占制酸装置总反应热的53.08%，但只有约60.7%的高温热量得以利用，约26.8%的高温热用于物料升温并随炉气或矿渣带出系统，最终通过循环水移除，不但浪费了高温热量而且增加了循环水消耗。干吸工序吸收、稀释产生的低温位反应热占制酸装置总反应热的35.37%，除1%左右的热量随工艺气体进入转化工序得以利用外，其余都通过循环水移除。转化工序产生的中温位热量约占总热量的11.55%，基本用于工艺气体升温，部分热量带入了干吸工序。

2 热量回收利用

焙烧、干吸、转化3个工序都存在热量利用率不高或没有利用的现象。

2.1 焙烧工序

焙烧工序的热量损失有两部分：①炉气带走的热量；②矿渣带走的热量。

2.1.1 炉气热量回收利用

硫铁矿制酸装置一般将进入净化工序的炉气温度控制在350 ℃左右，经冷却、洗涤后，炉气温度降至40 ℃以下，再经加热达到420 ℃左右的转化反应温度，这种“冷热病”现象在硫铁矿制酸装置中不可避免；但可以通过降低进净化炉气温度来减少热量损失。硫铁矿制酸装置保持炉气高温进冷却塔是基于炉气露点腐蚀考虑的。炉气的露点与SO3和水蒸气的分压有关，SO3分压影响显著，水蒸气分压影响不大，在沸腾炉的操作条件下，SO3的生成比例很小，φ(SO3)一般不超过0.3%，相应的炉气露点低于220 ℃，考虑到控制及环境影响，炉气温度控制不低于230 ℃即可不受露点腐蚀的影响。

目前已有一些硫酸厂通过在焙烧工序设置蒸发器回收蒸汽或设置换热器加热入沸腾炉空气等措施回收这部分热量，如江苏瑞和化肥有限公司在余热锅炉和旋风除尘器之间安装热管水预热器以提高余热锅炉进水温度，2006年投运后余热锅炉进水温度由原来的50～55 ℃提高到 120～130 ℃，蒸汽产量也由13．5～14．0 t/h 提高到15．5～16．0 t/h ，既回收了工艺炉气中的废热，又解决了净化工序循环酸冷却器换热面积偏小、酸温偏高的问题[1]；也有在电除尘器出口设置热管锅炉回收热量的，如铜陵华兴化工有限公司在200 kt/a 硫铁矿制酸装置电除尘器出口设置1台热管锅炉，为防止热管蒸发器堵塞，在尽可能保证产汽量的情况下加大了热管蒸发器的管间距并采用激波吹灰的方式清灰，热管锅炉设计产0.5 MPa低压饱和蒸汽3 t/h[2]；还有一些厂家在余热锅炉出口设置空气预热器回收热量，如有企业在400 t/d硫铁矿制酸装置的锅炉出口安装了1台板式换热器用于预热进沸腾炉的空气，将空气从40 ℃预热到130 ℃，回收的热量可多产蒸汽1．1～1．2 t/h，增加蒸汽产量约 5%[3]。

2.1.2 矿渣(灰)热量回收利用

沸腾炉高温矿渣及余热锅炉等后续设备排出的高温矿灰必须经冷却后储存，目前工厂普遍采用冷却排渣滚筒用循环水冷却。

以1 tw(S)35%标矿计算，1 t标矿产1 tw(H2SO4)100%硫酸，产渣0.784 t，渣灰比3∶7，除尘效率为99%，排渣温度为950 ℃，排灰温度为350 ℃，渣尘最终冷却到70 ℃，可回收热量181 MJ/t，可用于加热脱盐水。

如在冷却塔进口设置一台4.0 MPa蒸发器与余热锅炉共用汽包，能保证与炉气接触最低温度不低于4.0 MPa给水的沸点温度250 ℃，从而防止露点腐蚀的发生。在蒸发器炉气侧设置在线清灰装置可以防止灰尘堵塞，操作维护方便。按炉气进冷却塔温度降低100 ℃，可回收热量约250 MJ/t，按回收蒸汽计算，可产生4.0 MPa饱和蒸汽130 kg/t，饱和蒸汽产量增加约10%，效果显著。设置蒸发器和脱盐水加热器回收炉气及矿渣热量，总热量回收量达431 MJ/t，使沸腾炉高温热量利用率从60.7%增加到82%，减少冷却水消耗，同时还减少了矿渣喷淋水雾对环境的污染，经济效益和环境效益显著。

2.2 转化工序

转化工序的反应热主要用于维持转化系统的自热平衡，多余的热量进入干吸系统通过循环水移除。但对于ⅢⅠ-ⅣⅡ流程的二转二吸转化系统，Ⅲ换热器去一吸塔的气体温度可高达240 ℃以上，直接进入一吸塔不但增加酸雾的产生，而且增加了干吸循环水消耗。进一步降低该气体温度，提高热量回收率，在Ⅲ换热器出口设置省煤器，用于加热锅炉给水，只要保证省煤器出口气温不低于露点即可，提高了中压蒸汽产率，同时减少了干吸热负荷。

2.3 干吸工序

干吸工序产生的低温位热量约占总反应热的32%，只有约1%的低温位反应热随气体带入转化工序，其余的低温热量都通过循环水移除，造成热量浪费和循环水消耗。事实上，干吸工序需通过循环水移除的还有转化工序转移来的显热，特别是二吸塔，主要是显热。

干吸低温热回收的研究从20世纪70年代起一直在进行，出现了多种回收方法，总体来说有3种形式：

1) 加热其他物料。如预热锅炉给水、加热生活用水和工业用水、加热造纸液、浓缩硫酸和磷酸、用于磷矿的浮选、铀矿的浸取、铜精炼的电解槽加热、锌精炼的溶液预热、磷铵生产过程中生产磷酸一铵(MAP)及磷酸二铵(DAP)前氨与磷酸的加热，也可用于钛白粉生产过程的加热及海水淡化生产等。

2) 采用高温吸收工艺，生产中低压蒸汽。

3) 以低沸点物料作载体，带动透平发电机组发电。

自从在工业上推广使用氟塑料冷却器、板式换热器和阳极保护管壳式酸冷却器以来，吸收塔循环酸的热量已可用来生产80～95 ℃的热水，但热水的用途有限。利用低温热能生产用途广泛的低压蒸汽是最佳回收办法。

国外利用低温余热产生蒸汽的低温热回收技术于20世纪80年代就已开发应用，国内硫酸低温热回收技术于2000年开始研发，经过10多年的研发和应用，现已成熟并在硫磺制酸装置上成功应用，第一套成功运行的国产低温热回收装置于2010年4月投产，至今已无故障运行7年多。中石化南京工程公司自主研发的国产低温热回收技术是国家科技支撑计划课题“余热余能回收利用关键技术及示范”的子课题，已于2015年6月通过国家科技部鉴定，从2009年至今，利用该技术已经建成投产了近70套装置，远超进口低温热回收装置的数量。

国内硫铁矿制酸装置低温热回收系统目前还处于起步阶段，根据中国硫酸工业协会硫酸工业“十三五”规划，将在硫铁矿制酸和冶炼烟气制酸装置中大力推广低温热回收技术，在硫铁矿制酸装置上推广低温热回收技术不仅是企业节能增效、提高自身竞争力的需要，也是国家政策的要求。

①[美]弗朗西斯·福山：《政治秩序的起源：从前人类时代到法国大革命》（毛俊杰译），广西师范大学出版社，2014，第 364 页。

2.3.1 硫铁矿制酸低温热回收流程

硫铁矿制酸低温热回收流程见图1。

图1 硫铁矿制酸低温热回收流程

硫铁矿制酸低温热回收流程与硫磺制酸低温热回收类似，设置2级吸收热回收塔，一级用高温酸循环吸收，二级用来自二吸塔的低温酸吸收，吸收后的气体去转化工序。与硫磺制酸低温热回收区别的地方在于：硫铁矿制酸生产所需要的水大部分来自炉气自净化工序带入的水分，混合器加水量少。通过来自干燥的w(H2SO4)93%硫酸调节一级热回收循环酸浓，产品酸带走的热量远远大于硫磺制酸低温热回收产品酸热量。设置了锅炉给水加热器和脱盐水加热器，与硫磺制酸不同，这里的锅炉给水加热器用于加热全厂锅炉给水，脱盐水加热器用于加热全厂脱盐水。

2.3.2 低温热回收系统节能效果

以1套100 kt/a硫铁矿制酸装置为例，说明采用低温热回收系统的节能效果。炉气φ(SO2)为8.5%，硫铁矿制酸低温热回收装置技术指标见表2。

表2 硫铁矿制酸低温热回收装置技术指标

由表2可见：无论系统是产w(H2SO4)93%硫酸还是w(H2SO4)98.5%硫酸，低温热回收系统都可以回收60%以上的干吸系统低温位热量，对于整个硫铁矿制酸装置而言，热回收效率提高了13%～15%。

硫铁矿制酸低温热回收系统的原理、流程、设备及管道与硫磺制酸低温热回收系统相同，国产化硫磺制酸低温热回收系统经过10年的研发及工业化生产应用，已经非常成熟，系统及设备、管道都经过了近6年的运行检验，性能可靠，运行稳定，操作方便，热回收率、酸雾指标达到国际先进水平。硫铁矿制酸低温热回收系统在硫磺制酸低温热回收系统的基础上进行了优化和提高，热回收率高，性能更可靠。

以100 kt/a硫铁矿制酸装置为例说明低温热回收系统的经济性。当干燥塔进气温度为39 ℃，产w(H2SO4)98.5%硫酸时，脱盐水温度为20 ℃，除氧水温度为104 ℃，每年可产0.8 MPa低压蒸汽19 kt，节省全厂除氧器0.5 MPa饱和蒸汽消耗18.4 kt/a，节省循环水62 kt/a，因预热锅炉给水余热锅炉增加产汽18.6 kt/a，按低压蒸汽100元/t计，中压蒸汽150元/t，循环水0.1元/t，则低温热回收每年可为企业增加收入715万元，全部投资在2～3年即可全部回收。当系统产w(H2SO4)93%硫酸时热回收效果更好。

3 硫铁矿制酸装置热量回收方案[4]

硫铁矿制酸装置焙烧、干吸、转化工序均为放热反应，产生大量的反应热，这些反应热在现阶段利用率不高，热回收方案有待完善。根据前面的分析，以100 kt/a硫铁矿制酸装置为例说明高效热回收系统设计方案。

设计条件：w(H2SO4)100%硫酸产量为300 t/d，产品酸w(H2SO4)为98.5%，进干燥气温39 ℃。采取以下4种措施高效回收余热：在冷却塔进口设置4.0 MPa蒸发器，与余热锅炉共用汽包；利用矿渣预热全厂脱盐水；在一吸塔进口设置省煤器，加热锅炉给水；用低温热回收系统代替一吸塔系统。

具体方案为：常温脱盐水首先通过矿渣预热至50 ℃，然后进入脱盐水预热器预热至105 ℃直接进入除氧器除氧。除氧水经锅炉给水预热器预热到175 ℃后进入省煤器进一步预热至200 ℃后进入余热锅炉，在余热锅炉和蒸发器内汽化产生4.0 MPa饱和蒸汽20 t/h，低温热回收产汽2.4 t/h。

节能效果：利用矿渣加热脱盐水将矿渣冷却到70 ℃，回收了矿渣热量，减少循环水量110 t/h；在冷却塔前设置蒸发器回收炉气显热，可增产蒸汽2.2 t/h，减少净化循环水量120 t/h；经矿渣和脱盐水加热器2级加热后，脱盐水温度可达105 ℃以上，不需要再消耗低压蒸汽除氧，可节省0.5 MPa除氧蒸汽3.7 t/h；利用低温热回收锅炉给水加热器和省煤器对全厂锅炉给水进行2级加热，锅炉给水温度可达200 ℃以上，可增产中压蒸汽3 t/h；加上蒸发器产汽，中压蒸汽总产量增加约30%，低温热回收系统节省循环水800 t/h。全厂可增产中压蒸汽40 kt/a，低压蒸汽19 kt/a，节约除氧蒸汽29.6 kt/a，节约循环水8.24 Mt/a，每年可增加收入1 168万元。