Pd/Co3O4金属催化剂的制备及其催化还原邻氯硝基苯的研究

(四川泸天化股份有限公司，四川泸州，646300)

1 前言

邻氯苯胺是精细化工领域重要的有机中间体，广泛地用于合成染料、农药、医药和香料等原料及中间体，国内外邻氯苯胺的需求量在逐年增加，然而，现在铁粉和硫化碱还原法仍是主要的生产方法，运用此方法的污染物严重污染了我国的生态环境。落后的工业化卤代芳胺生产技术不仅不能满足国内市场需求，而且存在着生产成本高、环境污染严重、收率低等方面的缺点，因而急需发展清洁环保的生产工艺。催化加氢还原邻氯硝基苯的生产工艺是在隔绝空气的条件下进行的，产物不容易被氧化，使用的有机溶剂可回收，催化剂可以套用，生产能力高，对环境污染小，这在环保要求不断提高的今天尤为重要，但该工艺的关键因素之一是设计、制备出能有效抑制脱氯的高选择性加氢催化剂。

2 实验部分

2.1 负载型催化剂的制备

2.1.1 活性载体的制备

称取一定量的七水合硫酸钴，用去离子水配成一定浓度的溶液，用含量20%氨水溶液作为沉淀剂，将两种溶液同时滴加到装有300 mL去离子水的1000 mL烧杯中，常温下进行搅拌，控制溶液的滴速为0.5d/s；不断调节pH值，使其维持在8.0左右。待硫酸钴水溶液滴加完毕后继续搅拌0.5 h，然后转入到磁力搅拌器中加热煮沸除去其中的氨气，冷却，室温静置1 h后抽滤，并用大量去离子水洗涤固体至滤液呈中性。最后用无水乙醇洗涤3次，压紧抽干。取出固体，在真空干燥箱中80 ℃条件下干燥6 h后用研钵将固体研细，置于马弗炉中在600 ℃下煅烧5 h即可得到活性Co3O4载体。

2.1.2 金属催化剂制备

将一定量的活性Co3O4载体加入到已配制好的氯化钯混合液中(Pd按理论负载量0.2%计算)，加入一定量的去离子水，充分搅拌的同时用紫外灯照射24 h，然后将反应后的溶液进行抽滤，并用去离子水洗涤；将抽干的催化剂转入到真空干燥箱中，在80 ℃温度下干燥6h制得催化剂备用。

2.2 邻氯硝基苯的催化加氢

邻氯硝基苯加氢反应在GYF型反应釜中进行。依次加入邻氯硝基苯、一定比例的催化剂和5 mL无水乙醇，通氢气置换3-4次进行换气，然后再通入氢气到反应压力，在一定温度下磁力搅拌进行反应。反应完毕后，冷却至室温,过滤出产品，用SC-3000B-204型气相色谱仪分析。

2.3 分析方法

反应后的有机相用SC-3000B-204气相色谱仪分析，分析柱为30 m×Ф0.53 mm的SE-54弹性石英毛细管柱，氢焰离子化检测器。分析方法采用定温法(柱箱150℃，柱前压0.02 MPa，检测器250 ℃，汽化室200 ℃)，用HW-2000气相色谱工作站处理分析数据，采用面积归一法计算产品及底物含量，反应产物峰由SC-3000B-204分析结果和标样对比确认。

2.4 催化剂的表征

金属催化剂的表征主要采用了X射线衍射(XRD)、BET测定、扫描电镜(SEM)几种方法，从催化剂的外部形貌、孔径、比表面积及定性方面进行了分析。

3 结果与讨论

3.1 催化剂表征结果

3.1.1 催化剂XRD谱图分析

射线粉末衍射法(XRD)可对固体催化剂进行物相鉴定，便于对催化剂作初步鉴定。

图1 载体Co3O4、0.2% Pd/Co3O4催化剂XRD谱图

首先把载体、催化剂XRD谱图与标准谱图进行比较，可以确定载体的成分。通过对图1的观察发现负载了一定量Pd制备的催化剂的XRD谱图和金属氧化物载体本身的XRD谱图出峰位置几乎不存在差异，只是吸收强度有所差异。这说明我们的金属氧化物载体在负载前后没有大的变化，负载的金属钯高度分散在载体上。

3.1.2 催化剂的SEM谱图分析

图2和图3分别为Co3O4载体和0.2% Pd/Co3O4催化剂在放大了2000倍后得到的SEM谱图。同时我们还取部分0.2% Pd/Co3O4催化剂做了能谱扫描，测定了各元素的质量分数，其中Pd的含量为0.19%，与计算值0.2%基本相同，说明紫外还原制备催化剂时Pd损失不大。从图3看到负载Pd金属前后催化剂的形貌几乎没有变化，表面形貌比较规则，大小比较均匀，这些特征可以说明Pd金属比较均匀地分布在Co3O4载体上。

图2 Co3O4载体的SEM谱图

图3 0.2% Pd/Co3O4催化剂的SEM谱图

3.1.3 催化剂比表面、孔容、孔径分析

表1中数据显示：金属氧化物载体Co3O4孔容和孔径较大，一般而言适合作为金属催化剂的载体，孔容较大有利于反应底物的吸附，而孔径较大有利于脱附。经检测当金属氧化物负载金属钯后，其孔容、比表面积有所增大，说明Pd有利于载体的分散。

表1 催化剂比表面、孔容、孔径测试数据

3.2 金属催化剂性能评价

考察不同钯含量金属催化剂对催化邻氯硝基苯加氢还原的活性，其结果和讨论如下：

3.2.1 空白对照实验结果

表2 空白对照实验结果

反应条件:PH2=1 MPa,T=60 ℃,t=0.5 h,n底物:nPd=5000:1,VAnhydrous ethanol=5 mL

研究表明：在没有催化剂的条件下邻氯硝基苯不能与氢气发生反应，载体Co3O4对邻氯硝基苯加氢还原有一定效果，Pd/Co3O4催化剂对该反应有很好的效果。

3.2.2 Pd负载量的影响

表3 Pd负载量对催化剂反应活性的影响

反应条件:PH2=1 MPa,T=60 ℃,t=0.5 h,n底物:nPd=5000:1,VAnhydrous ethanol=5 mL

研究表明：不同Pd负载量的Pd/Co3O4催化剂对邻氯硝基苯催化还原都表现出了很高的活性，转化率都很高，随着Pd负载量的增加，邻氯苯胺的选择性有一定的降低。综合考虑，我们接下来将对催化活性较好、选择性较高的0.2% Pd/Co3O4催化剂进行更多的研究。

3.3 不同因素对邻氯硝基苯催化加氢的影响

3.3.1 不同溶剂对反应的影响

在邻氯硝基苯催化加氢反应中不同溶剂对反应影响实验结果见表4。

表4 不同溶剂对反应的影响

反应条件:PH2=1 MPa,T=60 ℃,t=2 h,n底物/nPd=5000:1

研究表明：不同溶剂对邻氯硝基苯催化加氢反应有较大影响，其中甲醇作溶剂时，催化剂的效果最好，底物转化率达到93.68%，但邻氯苯胺选择性较差。而异丙醇、四氢呋喃作溶剂时对邻氯硝基苯催化加氢反应有明显的抑制作用。因此选择较为环保的乙醇作溶剂开展下一步研究。

3.3.2 底物浓度对反应的影响

表5是底物邻氯硝基苯和催化剂的不同摩尔比对反应的影响结果。

表5 底物浓度对反应的影响

反应条件:PH2=1 MPa,T=60 ℃,t=0.5 h,VAnhydrous ethanol=5 mL

研究表明：当邻氯硝基苯与催化剂的物质的量之比在n底物/nPd=1000:1到7000:1之间，邻氯硝基苯的转化率逐渐降低，而邻氯苯胺的选择性逐渐增大。

多相催化加氢机理认为，加氢反应的进行需要氢气和底物在催化剂表面的吸附和活化，底物转化为活性分子后进一步反应形成加氢产物，随着底物浓度的增加邻氯硝基苯转化率下降。原因一：可能是由于底物浓度增加后底物占据了催化剂表面阻碍了氢气分子与催化剂的接触，从而阻碍了活性氢的生成，降低了反应的转化率；原因二：可能是由于底物浓度增加以后，底物大量包裹在催化剂表面，阻碍了生成的还原产物的脱附，底物过高和反应产物的过多积累都容易改变催化剂的孔隙结构而不利于催化反应，从而使催化剂的活性下降。综合考虑，在以后的研究中均使用n底物/nPd=5000:1的比例。

3.3.3 时间对反应的影响

在邻氯硝基苯催化加氢反应中反应时间对反应的影响的实验结果见表6。

表6 时间对反应的影响

反应条件:PH2=1 MPa,T=60 ℃,n底物/nPd=5000:1,VAnhydrous ethanol=5 mL

采用0.2% Pd/Co3O4金属催化剂对邻氯硝基苯进行催化加氢反应时，转化率和选择性与底物在催化剂表面的吸附有关，因此必须保证底物与催化剂有足够的接触时间，延长反应时间可以提高转化率。实验结果表明：反应时间从0.5h延长到4h过程中，邻氯硝基苯转化率呈不断上升的趋势，但是邻氯苯胺的选择性随时间的延长而降低。反应时间的延长在提高转化率的同时也可能会发生更多的副反应，副产物的累积就可能抑制主反应的进行，从而使邻氯苯胺选择性降低，可见反应时间为2h较为适合。

3.3.4 氢气压力对反应的影响

在邻氯硝基苯催化加氢反应中氢气压力对反应的影响的实验结果见表7。

反应条件:T=60 ℃,t=2 h,n底物/nPd=5000:1,VAnhydrous ethanol=5 mL

表7 氢气压力对反应的影响

在液相催化加氢中，氢气作为还原物质，氢气量是否充足对催化加氢反应有很大影响。研究表明：邻氯硝基苯的转化率随氢气压力的增加而升高。原因可能是因为随着H2压力的增加，液相中H2溶解量随之增加，有利于H2在催化剂表面的吸附，加速了与底物的反应，因而邻氯硝基苯转化率提高，但是随着H2压力增大邻氯苯胺的选择性降低。综合考虑，将1.0 MPa作为后续研究的压力。

3.3.5 温度对反应的影响

在邻氯硝基苯催化加氢反应中温度对反应的影响的实验结果见表8。

表8 温度对反应的影响

反应条件:PH2=1 MPa,t=2 h,n底物/nPd=5000:1,VAnhydrous ethanol=5 mL

研究表明：随着温度的升高转化率呈上升趋势，温度在40 ℃时邻氯硝基苯的转化率较低，随温度的增加转化率增加，但脱氯现象更严重，邻氯苯胺的选择性降低。综合考虑，邻氯硝基苯催化加氢反应温度选择80 ℃比较适宜。

4 结论

金属催化剂活性和选择性与其比表面积大小、孔容积大小和孔径大小有关。比表面积过大和过小都不利于催化剂催化邻氯硝基苯加氢，这主要与吸附动力学反应有关。实验数据表明：Pd/Co3O4金属催化剂具有合适的比表面积、孔容积和孔径，因而具有较高的活性和选择性。本文通过考察溶剂、底物浓度、反应时间、氢气压力以及反应温度对催化邻氯硝基苯加氢体系的影响，得到Pd/Co3O4金属催化剂催化邻氯硝基苯加氢反应的优选条件：反应温度为80 ℃，反应时间2 h，n底物/nPd=5000:1，氢气压力为1 MPa，在此反应条件下邻氯硝基苯反应转化率达到85%以上，其中邻氯苯胺的选择性达到90%以上。