淀粉在高得率浆表面凝胶化增强的研究

宋 冰， 石 勇， 颜 明， 马金霞， 周小凡*

（南京林业大学 江苏省制浆造纸重点实验室，江苏 南京 210037）



淀粉在高得率浆表面凝胶化增强的研究

宋 冰， 石 勇， 颜 明， 马金霞， 周小凡*

（南京林业大学 江苏省制浆造纸重点实验室，江苏 南京 210037）

摘 要：使用原淀粉增强漂白阔叶木化学热磨机械浆成纸强度，通过糊化淀粉形成凝胶提高纤维表面的淀粉保留率以及纤维之间结合的方式改善纸张强度，并用单因素实验评估淀粉用量、交联剂用量、糊化浓度、挤压作用对纸张强度的影响情况并探究最佳工艺条件，结果表明，当淀粉用量为15%、交联剂用量为2%、糊化浓度为15%，并配有机械挤压作用时，原淀粉对化机浆的增强效果最明显，和原纤维相比，经淀粉处理后化机浆成纸抗张指数、耐破指数、淀粉保留率都均有较大提升，但耐折度没有明显变化。

关键词：淀粉；凝胶；纸张强度

高得率浆是通过化学法、机械法或两种方法相结合的方法使纤维原料分离，得率在80%～90%之间的浆种[1]，其生产成本介于化学浆和机械浆之间[2]。高得率浆有纤维损伤小、松厚度高、预处理工段短、消耗化学药品少、成本低、污染低等优点，这些优点使高得率制浆技术快速发展。但是高得率浆也有较多的问题，其中成纸强度差是较为显著的缺点。高得率浆纤维柔韧性差主要是因为纤维表面和内部有大量木素存在，另外这些物质还会使得纸浆中纤维表面的游离基数量变少，影响纤维之间的氢键结合，造成纤维结合强度和成纸强度低，也限制了其纸浆和成纸的品质及使用范围[3]，因此提高纸张强度变得极其重要，而在实际生产中，选用造纸增强剂解决强度问题是首选方法[4]。

增强剂是用来增强纸与纸板强度的一类精细化学品，目前造纸工业中常用的干强剂有淀粉、壳聚糖、植物胶、聚丙烯酰胺等，在国际上常用的商品型干强剂中淀粉衍生物约占总数95%。淀粉是D-葡萄糖单元聚合而成的多羟基水溶性天然高分子化合物，在工业中常作为凝胶剂分散，然后与其他成分结合形成最终所需要的产品[5]。在大多数应用中，淀粉纤粒在溶液状态下被加热到凝胶状[6]，其中淀粉结构的细微差别可能会影响淀粉糊化性质和凝胶强度[7]。淀粉凝胶可与纸内的羟基作用，提高纸页内部结合强度，进而提高成纸挺度和表面强度，减少纸粉的产生。淀粉纤粒是一种可降解、可再生、无毒害、价格便宜的自然资源，在重视环境的今天，对其应用和开发备受关注。

为更好的改善高得率浆成纸强度，本文选用原淀粉作为增强剂，糊化后的淀粉能形成具有一定弹性、强度的凝胶体，凝胶是胶体的特殊形式，其具有多维网状结构，性质介于固体与液体之间[8]。淀粉凝胶在其他辅助剂、机械方法的协同作用下，在纤维表面的粘附更加牢固，形成溶胶―凝胶体的再分布，降低了淀粉的溶解性、增强了纤维间的结合力与结合面积，最终达到提高纸张强度的目的。

1 实验

1.1 实验原料

漂白阔叶木化学热磨机械浆浆板（BCTMP，镇江大东纸业），原木薯淀粉（金华盛有限公司），交联剂硼砂溶液（分析纯，南京化学试剂有限公司），碘单质（分析纯，上海久亿化学试剂有限公司），碘化钾（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 淀粉糊化及浆料处理

在水浴锅中加热糊化一定量（按质量比）的淀粉悬浮液，在90～95℃的温度下糊化30 min，在糊化过程中用玻璃棒不断搅拌使淀粉充分分散，把糊化好的淀粉与一定量（对绝干淀粉）的交联剂硼砂溶液（以下称“交联剂P”）均匀混合形成淀粉凝胶，然后与BCTMP纤维混合，将浆浓调至1%，低速搅拌3 h，将混合均匀的浆料静置12 h使纤维充分吸收淀粉，取部分浆料利用实验室自备挤浆机及吸水毛毯对浆料进行反复挤压，另一部分手动浓缩，两种方式浓缩后得到的浆料浓度均为40%，把浆料置于冰箱平衡水分备用。

1.2.2 淀粉保留率检测

配置不同浓度的原淀粉标准溶液[9]，并在其中加入KI-I2溶液摇匀，利用分光光度计测定620 nm（最大吸收波长）处的吸收值，绘制原淀粉溶解率标准曲线（针对不同的KI-I2溶液再分别制定曲线），并得到直线方程，如式（1）所示。

式中：X为清夜中的原淀粉质量分数，%；Y为样品的吸收值，μg/mL。

称取一定量加入糊化淀粉的浆料，将其充分疏解，完成后过滤，将滤液静置后取上层清液进行离心处理，对离心后的清液测定620 nm处的吸收值计算原淀粉的溶解率，计算方法如式（2）所示，进而得知原淀粉在浆料中的保留率，如式（3）所示。

式（2）中：δ为淀粉的溶解率，%；G1为加入的总淀粉量，g；G为溶解入水中的淀粉量，g；Y为标准曲线方程，μg/mL。

式（3）中：Θ为淀粉保留率，%；δ 为淀粉的溶解率，%。

混合处理过程中淀粉流失量经过检测（通过测定整个浆料中含有的淀粉总量），可以忽略不计。

1.2.3 纸张强度测定

将不同处理方法得到的40%浓度的浆料充分疏解，按60 g/m2的定量抄片，然后按GB/T 453-1989、GB/T 454-1989和GB/T 2679.5-1995测定抗张指数、耐破指数、耐折度，同时测未经任何处理的浆料的成纸强度，考察处理效果。

1.2.4 纤维微观性能表征

取未经任何处理的原浆、淀粉处理的浆料、淀粉处理后挤压的浆料，用纤维形态分析仪分析其纤维形态，然后将部分浆料样品冷冻干燥后喷金，用FEI Quanta-200扫描电子显微镜分析纤维表面形态。

2 结果与讨论

2.1 处理工艺对纸张强度及淀粉保留率的影响

2.1.1 淀粉用量对纸张强度及淀粉保留率的影响

在交联剂用量为 3%，蒸煮糊化浓度为 20%，无挤压作用的条件下，淀粉用量对纸张强度的影响如表1所示。

表1 淀粉用量对强度的影响

由表1可知，随着淀粉用量的增加，抗张指数、耐破指数都是先增加后减小，耐折度无明显变化，淀粉保留率下降。增加淀粉用量纸张强度变好，但当淀粉用量超过20%时，抗张指数、耐破指数反而下降，这可能是因为淀粉用量太大，形成的淀粉凝胶在纤维之间的粘结强度大，以至于实验室的设备工艺无法把淀粉凝胶与纤维的混合物均匀分散，纸张匀度变差，从而导致纸张强度下降。淀粉用量增加，淀粉保留率下降而且保留率整体数值较小，这主要是木薯原淀粉易溶于水造成的。虽然淀粉用量在20%时纸张强度最好，但淀粉的保留率降低幅度较大，且会使白水中存在大量的淀粉，成本升高，综合考虑选择15%的淀粉用量进行后续研究。

2.1.2 交联剂P用量对纸张强度及淀粉保留率的影响

在淀粉用量为15%，蒸煮糊化浓度为20%，无挤压作用的条件下，交联剂P用量对纸张强度的影响如表2所示。

表2 交联剂P用量对强度的影响

由表2可知，随着交联剂P用量的增加，抗张指数、耐破指数、淀粉保留率都是先增加后减小，耐折度无明显变化。在淀粉糊化过程中加入交联剂P，交联剂P与淀粉反应形成不溶于水的具有防腐效果和网状结构的溶胶凝胶体且更易于粘附在纤维表面提高成纸强度，形成凝胶体后可以减慢使用过程中淀粉的腐变提高淀粉保留率及成纸强度。在无交联剂的情况下没形成淀粉凝胶，淀粉会在水中溶解使淀粉保留率较低，当添加少量交联剂P时，淀粉之间不能有效交联且形成的淀粉凝胶与纤维之间的粘附不牢固，仍有多数淀粉在水中溶解损失，随着交联剂用量的增加，淀粉之间交联变多且糊化粘度增加，使淀粉凝胶更易粘结在纤维表面，有效降低了淀粉的溶解率，提高了成纸强度及淀粉保留率。但当交联剂P用量超过2%时，纸张强度及淀粉保留率稍有下降，这主要是因为交联剂P用量过大，淀粉凝胶程度大造成淀粉凝胶体的强度以及自身抗剪切性降低[10]，造成淀粉保留率及成纸强度降低。综上分析选用 2%交联剂用量进行后续研究。

2.1.3 蒸煮糊化浓度对纸张强度及淀粉保留率的影响

在淀粉用量为 15%，交联剂用量为 2%，无挤压作用的条件下，蒸煮糊化浓度对纸张强度的影响如表3所示。

表3 蒸煮糊化浓度对强度的影响

由表3可知，随着蒸煮糊化浓度的增加，抗张指数、耐破指数都是先增加后减小再增加，耐折度无明显变化，淀粉保留率增加。在蒸煮糊化浓度为15%时，抗张指数、耐破指数达到最大值，浓度大于15%时，强度有下降趋势，这是因为糊化浓度过高，淀粉润胀程度较小，只有淀粉表面得到充分的吸水润胀而内部没有，即淀粉没有糊化完全或糊化后淀粉凝胶粘度太大，实验室现有设备无法将淀粉凝胶与纤维的混合体疏解完全。糊化浓度大于25%后强度又有小幅度的上升，但并没有超过15%时的数值，这是因为糊化浓度越高，凝胶粘性越大，淀粉凝胶之间、淀粉凝胶与纤维之间的粘附力越强，粘度过高不易于分散均匀而制约强度的提高。综上分析选择15%的糊化浓度为进行后续研究。

2.1.4 挤压作用对纸张强度及淀粉保留率的影响

在淀粉用量为15%，交联剂用量为3%，蒸煮糊化浓度位15%的条件下，挤压作用对纸张强度的影响如表4所示。

表4 挤压对强度的影响

由表4可知，通过挤压作用后，抗张指数、耐破指数都有明显增加，耐折度无明显变化，淀粉保留率大幅增加，较无挤压的增加了约27%。经淀粉处理后，纤维表面被淀粉凝胶包裹，经挤压后，淀粉凝胶层更张密的粘附在纤维表面，纤维与纤维之间通过表面淀粉凝胶层的作用也结合得更加张密，从而使成纸强度提高。淀粉保留率的提高，主要是因为经过糊化后的淀粉具有一定的粘性并粘附在纤维表面形成稳定的凝胶层，经一定的机械外力作用后糊化淀粉会与纤维结合的更牢固，减轻了木薯原淀粉易溶于水的缺点，从而使淀粉的保留率上升，同时也降低了淀粉粘网粘缸的可能性，因此挤压作用对成纸强度及淀粉保留率都有十分明显的作用。

2.2 纸张强度和纤维质量分析

对未经任何处理的BCTMP、经淀粉处理的BCTMP和淀粉挤压共同处理的BCTMP进行纸张强度和纤维质量分析的结果如表5所示。

表5 纸张强度和纤维质量分析

由表5可知，淀粉处理、淀粉挤压共同处理的BCTMP成纸的抗张指数、耐破指数都较未处理的成纸有不同程度的提高，且都使耐折度略微提高。淀粉处理后成纸强度提高了约44%，增幅较大，挤压作用后纸张强度较淀粉处理稍有提高，淀粉保留率提高了约41%。糊化后淀粉有一定的粘附性，粘结在纤维表面形成的稳定凝胶层可提高纤维之间的结合强度，进而提高了成纸强度。淀粉不会改变纤维结构，所以淀粉处理对纤维宽度没有影响。对淀粉处理后的纤维进行机械力挤压，挤压后纤维宽度未受影响，淀粉保留率大大提高，说明这种外来的机械力没有破坏纤维的原有结构，而是使淀粉凝胶层更张密的粘附在纤维表面，这种处理后的纤维存在于水溶液时，纤维表面形成的稳定凝胶体不易溶解于水，从而大大提高了淀粉的在纤维上的保留率。机械作用使淀粉凝胶中多余的水分被挤出，淀粉凝胶会以扁平状张密粘附在纤维表面。在后续的成纸干燥过程中，高温条件下淀粉溶胶层软化变成半溶胶半凝胶状态，淀粉粘性提高使相邻纤维间附更张密、结合更强，纤维与纤维之间的结合更加密实，进而提高成纸匀度及成纸强度。综上分析，淀粉用量、交联剂P用量、蒸煮糊化浓度、挤压作用都会影响纤维与淀粉之间的结合效果，从而影响成纸强度。淀粉糊化后在纤维表面形成的稳定凝胶层是改善淀粉保留率和成纸强度的关键步骤，淀粉溶胶凝胶工艺与机械挤压相结合使淀粉保留率、成纸强度都有很大程度提高，但淀粉保留率还没有达到理想水平，还需对淀粉凝胶化增强进一步优化。

2.3 扫描电镜分析

BCTMP的扫描电镜图，如图1所示。

图1 扫描电镜图

图1中（a）为未处理BCTMP纤维，（b）为淀粉处理的BCTMP纤维，（c）为淀粉挤压共同处理的BCTMP纤维。由图可以看出，仅淀粉处理的BCTMP纤维表面粘附的淀粉量比经淀粉处理后挤压的BCTMP纤维表面的淀粉粘附量少，未经挤压处理的只有局部纤维表面粘附淀粉凝胶且成块状凸起，浆料经机械挤压后，纤维上的淀粉凝胶变成较薄的扁平状包裹在纤维表面，且大部分纤维上都有稳定淀粉凝胶层的存在。这说明淀粉形成凝胶后可以降低其在水中的溶解率，经挤压后可进一步提高淀粉保留率。另外，在成纸的压榨烘干过程中，纤维表面的淀粉凝胶层会因受热软化变成具有高粘度的溶胶凝胶态，从而促进纤维网络更加张密的结合提高成纸强度。

3 结论

1）原淀粉凝胶化增强的最佳工艺条件是：原淀粉用量15%，交联剂用量2%，蒸煮糊化浓度15%。

2）经原淀粉处理后，成纸的抗张指数提高了30.7%，耐破指数提高了36.4%；经挤压作用后成纸的抗张指数、耐破指数较仅原淀粉处理的成纸分别提高了6.7%、11.6%。

3）原淀粉的溶胶—凝胶特性是提高淀粉保留率及成纸强度的主要因素。

4）机械挤压作用大大提高了淀粉的保留率，进一步提高了成纸强度。

参考文献：

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[4] 张伟. 新型淀粉溶胶——凝胶造纸增强工艺及机理研究[D]. 南京林业大学, 2010.

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中图分类号：TS727

文献标识码：A

文章编号：1004-8405(2016)02-0008-06

DOI:10.16561/j.cnki.xws.2016.02.07

收稿日期：2015-12-07

基金项目：国家自然科学基金（31270629）；江苏高校优势学科建设工程项目（PAPD）。

作者简介：宋 冰（1990~），女，硕士研究生；研究方向：纸制微滤膜、纸制超滤膜、电池隔膜技术研究。alice6845@126.com

* 通讯作者：周小凡（1965~），男，教授，博士生导师；研究方向：纸张散射理论，特种纸研究，纸制微滤膜、纸制超滤膜技术研究等。zxiaofan@njfu.com.cn

Study of Gelation Enhancement of Starch on High Yield Pulp Surface

SONG Bing, SHI Yong, YAN Ming, MA Jin-xia, ZHOU Xiao-fan*
（Jiangsu Provincial Key Lab of Pulp and Paper Science and Technology, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China）

Abstract:The bleached chemical thermomechanical pulp of Hardwood was pretreated with the gelatinized starch gel to increase starch retention and paper strength by improving the combination between fibers and starch. The effects of starch dosage, cross-linking agent, concentration of cooking pasting, and squeezing action were evaluated through single factor experiments. The optimum conditions were found to be starch dosage of 15%, cross-linking agent of 2%, concentration of cooking pasting of 15% and having squeezing action. Under these conditions, the tensile、burst indices and starch retention of treated BCTMP could be increased significantly, however, there were no significant effects on the folding strength.

Key words:starch; gel; paper strength