催化处理对Lyocell纤维膜热解行为及结构与性能的影响

王 晶， 徐圣俊， 杨革生*， 邵惠丽， 胡学超

（纤维材料改性国家重点实验室，东华大学 材料科学与工程学院，上海 201620）



催化处理对Lyocell纤维膜热解行为及结构与性能的影响

王 晶， 徐圣俊， 杨革生*， 邵惠丽， 胡学超

（纤维材料改性国家重点实验室，东华大学 材料科学与工程学院，上海 201620）

摘 要：将熔喷法与Lyocell工艺相结合制备纤维素纤维膜，并通过TG、FT-IR、SEM等方法对经硫酸/尿素（SA/U）、磷酸/尿素（PA/U）及磷酸氢二铵（DAP）三种催化剂体系处理后的纤维膜热解行为及结构与性能进行了分析，并探讨了催化剂种类及其处理时间对热解过程的影响。研究表明，经PA/U催化剂处理10 min的纤维膜效果较为理想，不但使纤维素脱水反应提前，残余质量提高，而且预氧化后样品具有良好的柔韧性，仍维持较好的网络结构和纤维形态，为后续碳化实验提供了参考依据。

关键词：Lyocell熔喷纤维膜；催化剂处理 ；热解过程；结构与性能

碳纤维非织造布因其高导电、高比表面积、耐化学腐蚀等特性在电极材料、吸附过滤材料、耐热耐腐蚀及隔热材料领域发挥着重要作用。但是碳纤维非织造布主要原料多为聚丙烯腈、沥青等石油基材料，加之复杂的生产工艺使其生产成本高、价格昂贵，不利于产业化和可续发展[1]。而纤维素来源广泛，可自然降解，在节能减排、开发绿色环保及可生物降解的新型高分子材料领域具有显著优势。并且纤维素作为碳化的前驱体材料早有应用，如粘胶碳纤维已用于航空航天军事领域，Lyocell基碳纤维也可见报道[2-4]。本课题组在前期研究过程中，将绿色环保的 Lyocell工艺与熔喷法相结合，制备出了一种完全由纤维素纤维堆积形成的Lyocell纤维膜，其纤维直径可控，网孔尺寸均一，在过滤和分离领域应用前景广阔[5]。若能以该新型 Lyocell纤维膜为前驱体，结合纤维素纤维的碳化经验，经催化剂处理、预氧化和碳化的过程，制备得到含有优良网孔结构的新型碳纤维膜产品，那对于该领域的研究必将产生积极的意义。

纤维素前驱体在碳化前需要进行催化剂预处理，以促进纤维素在低温阶段裂解和脱水反应，抑制高温阶段左旋葡聚糖和焦油的形成，提高后续碳化得率和碳材料性能。本文将以 Lyocell纤维膜为前驱体，探讨硫酸/尿素（SA/U）、磷酸/尿素（PA/U）及磷酸氢二铵（DAP）三种催化剂体系及其处理时间对Lyocell纤维膜热解行为的影响。通过TG、FT-IR、SEM测试，对经不同种类催化剂处理不同时间的Lyocell纤维膜进行性能与结构的分析比较，由此优化催化剂处理条件，并为后续的预氧化及碳化实验提供参考依据。

1 实验

1.1 原料

N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）水溶液，质量分数50%，德国BASF公司；纤维素木浆，平均聚合度为 547，国外进口；没食子酸正丙酯，化学纯，上海试剂二厂；磷酸、硫酸、磷酸氢二铵、尿素，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 样品制备及预处理

1.2.1 Lyocell纤维膜的制备

采用NMMO水溶液按文献报道的工艺溶解纤维素浆粕，并形成纤维素浓度为8%的纺丝原液[6]。纺丝原液自喷孔直径为200 μm的熔喷模头中挤出，滚筒收集形成预黏合纤网，并进一步在凝固浴中去除NMMO溶剂，最后经水洗、干燥获得Lyocell纤维膜。

1.2.2 催化剂处理

PA/U与DAP催化剂体系自配，SA/U催化剂体系由本校碳纤维课题组提供。室温下，将Lyocell纤维膜按一定浴比，分别经上述三种催化剂体系浸渍处理5、10、20 min后在90℃真空烘箱干燥1.5 h。未经催化剂处理的纤维膜记为Lyocell-0，PA/U催化剂处理5 min的样品记为PA/U-5，处理10 min的样品则记为PA/U-10，其他处理样品以此类推进行标记。

1.2.3 预氧化处理

空气气氛下，将催化剂处理前后的Lyocell纤维膜样品进行100℃→150℃→200℃→250℃四阶段的低温热处理，升温速率10℃/min，各温度段维持时间均为20 min。

1.3 样品测试与表征

采用德国STA409PC型TG&DSC同步热分析仪对催化剂处理后的样品进行热性能测试，测试气氛为空气，温度范围25～600℃，升温速率10℃/min。

采用美国Nicolet Nexus-670型FT-IR光谱仪对催化剂处理后的样品进行升温红外测试，获得不同温度下的红外光谱图，升温速率10℃/min，扫描范围4000～600 cm-1；并用日本JSM-5600LV型扫描电镜观察催化剂处理及预氧化后的纤维膜表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 催化剂种类及处理时间对Lyocell纤维膜热解行为的影响

为了确定催化剂种类及处理时间对Lyocell纤维膜热解过程的影响，本文对经SA/U、PA/U、DAP三种催化剂体系处理不同时间后的纤维膜进行了热失重分析，结果如图1～3所示。

图1 经SA/U催化剂处理后Lyocell纤维膜的TG曲线

图2 经PA/U催化剂处理后Lyocell纤维膜的TG曲线

图3 经DAP催化剂处理后Lyocell纤维膜的TG曲线

由图1中a 曲线可知，未经催化剂处理的Lyocell-0样品在140℃之前质量损失约占4%，系脱除纤维素中物理吸附的水分所致；140～270℃温度区间没有明显的质量损失；270～360℃的温度范围内则迅速失重，质量损失达63%，最大失重速率发生在330℃，此阶段纤维素降解，生成脱水纤维素和左旋葡聚糖及其他小分子副产物，反应十分剧烈；360℃以上的失重主要系C原子的芳环化，同时生成挥发性副产物，在600℃基本分解完全，残余质量接近零。

由图1中的b、c、d曲线可知，经SA/U催化剂浸渍后的SA/U-5、SA/U-10和SA/U-20样品与未经催化剂处理的 Lyocell-0样品相比，失重反应温度提前，最大失重速率均在251～258℃范围内且失重曲线呈缓慢变化趋势，其中催化剂处理20 min的样品600℃时残余质量比其他样品略高，表明随着SA/U催化剂处理的进行，Lyocell纤维膜的失重变缓。尽管这样的变化是有助于抑制左旋葡聚糖的产生和碳化后得率的提高的[7]，但效果总体不明显，SA/U 催化剂处理的纤维膜残余质量均未超过20%。并且实验发现，经SA/U催化剂浸渍再经预氧化处理后的纤维膜脆性较大，易碎，难以维持纤维膜形态，即使调整催化剂处理工艺或预氧化条件也无法得以改善。分析原因可能是由于该SA/U催化剂体系中硫酸强度大，浓度过高，对纤维素膜结构破坏较严重。可见，在本文条件下，SA/U体系似乎不适合作为Lyocell纤维膜的理想催化剂。

相比SA/U体系，PA/U体系对Lyocell纤维膜的催化效果更为理想。由图2可见，PA/U-5、PA/U-10 和PA/U-20的纤维膜样品依次经过物理脱水和尿素部分分解后，发生纤维素分子内的脱水反应而迅速失重,最大失重速率分别在232℃、228℃和240℃。至250℃纤维素分子内脱水基本完成，而此温度下SA/U催化剂处理的样品分子内脱水反应还很剧烈。对比两类催化剂处理的样品，发现PA/U催化剂处理的纤维膜样品600℃残余质量普遍高于SA/U体系，尤其是 PA/U-10纤维膜样品残余质量达40%。由此可见，采用PA/U催化剂体系时，不仅有利于脱水反应温度提前，还能有较高的得率；进一步研究发现，PA/U催化剂处理不同时间亦有所差别：如PA/U-5样品处理时间稍短，使催化剂未能充分浸入纤维内部结构参与反应，故预氧化阶段质量损失较大，600℃时残余质量约为34%。反之，处理时间较长的PA/U-20样品虽然600℃时残余质量有37%，但样品开始出现类似SA/U体系样品的脆性。相比之下，处理时间适当的PA/U-10样品既能在较低温度下进行脱水反应，同时可获得较高残余质量（600℃），且预氧化后的样品呈现较好的柔韧性和纤维膜形态。

DAP作为催化剂的机理与其作为阻燃剂的机理类似，主要是利用其热降解产物促使纤维素表面迅速脱水，同时形成炭化层覆于表面，从而达到抑制反应的效果[8]。从图3中b、c、d曲线可以看出，经催化剂处理后DAP-5、DAP-10、DAP-20样品的最大失重速率分别发生245℃、225℃、224℃。处理时间较短的DAP-5样品， 由于大量催化剂仅仅吸附在纤维表面因而一定程度上抑制了降解反应，使得600℃残余质量达到53%。处理时间较长的DAP-20样品600℃残余质量则为45%。相比之下，处理时间适中的DAP-10样品既能在较低温度下进行脱水反应，又可以有50%的质量残留。

由上述实验分析可知，催化剂处理时间不足或过长，均不利于达到较为理想的预处理效果。为了优选出对后续预氧化等过程较为合理的催化剂体系，本文进一步对各催化剂体系处理10 min的样品进行了预氧化过程中的结构分析测试。

2.2 催化剂种类对Lyocell纤维膜预氧化过程中结构演变的影响

为探讨催化剂处理后纤维膜经不同温度热处理后所发生反应和纤维素大分子结构的变化，本文分别对各种催化剂处理10 min的样品在升温过程中进行了FT-IR光谱分析。

图4为未经催化剂处理的纤维膜Lyocell-0在升温过程中的红外光谱图。可以发现，室温（25℃）下，3116～3579 cm-1有较强的-OH伸缩振动峰，这是纤维素分子内氢键、分子间氢键所连接的-OH和自由的-OH共同作用的结果；2895 cm-1处的吸收峰归属于纤维素Ⅱ晶体的C-H伸缩振动峰；1645 cm-1处的-OH伸缩振动峰为物理吸附水分所致；1500～895 cm-1区间为纤维素Ⅱ晶体特有的结构谱带，其中 1424 cm-1、1375 cm-1、1337 cm-1处吸收峰为-CH2、-CH、-OH的面内弯曲振动所致，1061 cm-1处吸收峰是C-O伸缩振动所致，1165 cm-1和895 cm-1处吸收峰为纤维素环的C-O-C伸缩振动峰[9]。当温度升至150℃时，由于样品中物理吸附的水分逐渐脱除，对应红外谱图中-OH伸缩振动峰强有所减弱，但C-H键伸缩振动峰强几乎不变，说明此时纤维素分子并未发生脱H2O。温度继续升高，在250℃时-OH和C-H伸缩振动峰只有微弱降低，说明纤维素分子的脱H2O反应并不明显，分子中仍存在较难断裂的分子内氢键。

催化剂处理后Lyocell纤维膜红外谱图发生了明显变化。图5为经SA/U体系处理的SA/U-10样品升温过程中的红外光谱图。可以看出在25℃时，-OH与C-H伸缩振动峰与Lyocell-0相比并无明显变化，然而在1664 cm-1附近却出现了非常明显的双峰，该波数属于C=C的振动吸收峰位置。这一变化表明在室温下SA/U催化剂与纤维素基团发生反应，纤维素环上醇羟基与催化剂的H+作用生成质子化醇，然后碳氧键断裂，β碳消除一个氢，生成烯烃。随着温度升高至150℃，-OH 、C-H伸缩振动吸收峰明显减弱，说明此时不仅物理吸附的水分被脱除，纤维素分子也发生了脱水反应。当温度继续升高至200℃时，在2167 cm-1位置开始出现C=C=C累积双键，且1664 cm-1附近的C=C吸收峰波数范围扩大逐渐变成肩峰，出现C=O吸收峰，该基团吸收峰强随温度升高至250℃略有减弱，C=C=C吸收峰仍然较明显存在，表明纤维素分子内部开始逐渐进行芳构化[10]。

图4 Lyocell-0升温过程中的红外光谱图

图5 SA/U-10升温过程中的红外光谱图

PA/U体系与纤维素的作用机理和SA/U体系相似。图6为经催化剂处理的PA/U-10样品在升温过程中的红外光谱图。可以看出，室温下PA/U-10与Lyocell-0样品的红外光谱图无明显差别。100℃时，PA/U-10样品在1666 cm-1附近出现C=C吸收峰。随着温度逐渐升高至200℃，-OH、C-H伸缩振动吸收峰逐渐减弱，但仍有一定残余强度，表明纤维素分子中对温度较敏感的分子间氢键先断裂，发生了脱水反应，而较难断裂的分子内氢键还存在于纤维素分子中[11]。1666 cm-1附近双键吸收峰随温度上升向高波数方向移动并逐渐减弱，说明脱水反应发生的同时有C=O形成。到250℃时，-OH 及C-H伸缩振动峰和C=O吸收峰基本消失，1500～895 cm-1区域内纤维素Ⅱ晶体的结构特征峰强度也均有减弱。结合前述TG结果可知，PA/U-10样品最大失重速率在228℃，250℃时纤维素脱水反应基本完成，故此温度下开始形成相对稳定的结构。

图6 PA/U-10升温过程中的红外光谱图

图7为经催化剂处理的DAP-10样品在升温过程中的红外光谱图，由图7可以看出，25℃至100℃范围内，DAP-10样品的红外谱图并无明显的变化。随着温度逐渐上升，样品中物理吸附水分逐渐脱除，1645 cm-1处的-OH 吸收峰减弱，1735 cm-1周围出现较宽的肩峰，系C=O伸缩振动峰。此过程中，DAP受热发生降解生成氨和磷酸，在磷酸化作用下纤维素分子内的-OH被 PO43-取代生成纤维素磷酸酯，使3579～3116 cm-1处-OH伸缩振动吸收峰也有所减弱。200～250℃温度范围内，1431cm-1、1158cm-1附近-CH2弯曲振动峰和C-O-C伸缩振动峰逐渐减弱，C=O伸缩振动峰也有明显降低。到250℃时-OH和C-H伸缩振动吸收峰基本消失，表明纤维素初步完成了脱水反应[12]。

图7 DAP-10升温过程中的红外光谱图

2.3 催化剂种类对预氧化纤维膜结构及性能的影响

由热失重和红外结果分析可知，催化剂处理对 Lyocell纤维膜热解过程影响十分显著，这将直接影响到预氧化后纤维膜的结构与性能。研究表明，Lyocell纤维原膜柔韧性好、结构均匀，纤维表面光滑、无裂痕，而经过催化剂和预氧化处理后则发生了较大变化。

图8 经催化剂处理的Lyocell纤维膜及其预氧化膜表面的SEM照片

研究发现，Lyocell纤维膜经SA/U催化剂处理后，由于纤维素在硫酸作用下会发生水解生成葡萄糖，导致部分纤维之间严重粘连，纤维膜的网络结构明显被破坏（图 8a）。进一步预氧化处理后，纤维直径粗细不均，且表面呈现大量凸起（图8b）。结合前述TG与FT-IR结果可知，经SA/U催化剂处理的纤维膜最大失重反应速率对应温度均在 250℃以上。因此，在 250℃该纤维膜尚未形成相对稳定的结构，预氧化效果不很理想，所得纤维膜韧性差，形态结构也欠佳。与SA/U体系相比，PA/U和DAP催化剂体系与纤维素作用相对缓和。PA/U-10样品的纤维表面出现沿纤维轴向的裂纹和裂缝（图8c）。进一步预氧化处理后，PA/U-10样品纤维表层脱落，纤维表面较光洁，直径减小约40%（图8d）。相比之下，催化剂处理后DAP-10纤维表面呈现类似鳞片的颗粒状（图 8e），这可能是催化剂处理后磷酸氢二铵被吸附在纤维表层。虽然经预氧化后DAP受热逐渐分解，纤维表面的颗粒有些脱落或变小，但仍有部分残留（图8f）。

对比上述三种催化剂体系处理的Lyocell纤维膜可见，由PA/U催化剂处理10 min的纤维膜预氧化相对充分，所得纤维表面较光洁，能维持良好的纤维网络结构且具有良好的柔韧性，在高温下碳化得率也有望保持在较高的水平。相对于SA/U和DAP催化剂体系而言，PA/U催化剂体系对Lyocell纤维膜的催化综合效果较佳。

3 结论

1）经SA/U催化剂处理后的Lyocell纤维膜最大失重反应速率发生温度较高，600℃时得率较低；相比之下，PA/U和DAP催化体系处理后的Lyocell纤维膜能在较低温度下迅速失重，且可获得较高的质量残余。

2）经预氧化处理后，SA/U催化剂处理的纤维膜网络结构遭到破坏，脆性较大，易碎，难以维持良好的纤维膜形态；DAP催化剂处理的纤维膜虽然保持了相对较高的残余质量，但预氧化后纤维表面仍有较多颗粒物残留，纤维形态欠佳。相比之下，PA/U催化剂体系对Lyocell纤维膜的综合催化效果较理想。

3）Lyocell纤维膜在催化剂体系中浸渍时间过短或过长均不能达到理想的催化效果，PA/U催化剂处理10 min较为合理。此催化剂处理条件不仅可有效降低纤维膜的脱水反应温度，获得较高的残余质量，还能使预氧化后的样品呈现较好的柔韧性，维持较好的网络结构和纤维膜形态。

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中图分类号：TS176.5

文献标识码：A

文章编号：1004-8405(2016)02-0022-07

DOI:10.16561/j.cnki.xws.2016.02.02

收稿日期：2015-11-03

作者简介：王 晶（1990~），女，硕士研究生；研究方向：纤维素熔喷非织造技术。

* 通讯作者：杨革生（1967~），男，副研究员；研究方向：生物降解材料。gsyang@dhu.edu.cn

Effect of Catalyst Treatment on the Pyrolysis Behavior, Structure and Properties of Lyocell Melt-Blown Fiber Membrane

WANG Jing, XU Sheng-jun, YANG Ge-sheng*, SHAO Hui-li, HU Xue-chao
（State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials & College of Material Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China）

Abstract:The cellulose fibre membranes prepared by the method of combining melt-blown process with Lyocell process were treated with sulfuric acid/urea (SA/U), phosphoric acid/urea (PA/U), diammonium hydrogen phosphate (DAP) for different times, then the pyrolysis behavior, structure and property of the treated membranes was investigated by TG, FT-IR and SEM, and the influence of different catalysts and treated times on the pyrolysis process of the membranes was discussed. The results showed that the treatment with PA/U for 10min resulted in a lower pyrolysis temperature and an increase of char, so the pre-oxidized fiber membrane had better flexibility, network structure and fiber morphology.

Key words:Lyocell melt-blown fiber membrane; catalyst treatment; pyrolysis behavior; structure and property