基于地沟油的双酯类阳离子表面活性剂对纸张柔软效果研究1

苗宗成， 翟鹏飞， 侯妮妮， 冀 静， 赵 阳

（1. 西京学院 应用统计与理学系，陕西 西安 710123；2. 中航工业西安航空发动机（集团）有限公司，陕西 西安 710021）



基于地沟油的双酯类阳离子表面活性剂对纸张柔软效果研究1

苗宗成1， 翟鹏飞1， 侯妮妮1， 冀 静2， 赵 阳1

（1. 西京学院 应用统计与理学系，陕西 西安 710123；2. 中航工业西安航空发动机（集团）有限公司，陕西 西安 710021）

摘 要：以地沟油、环氧氯丙烷、三乙胺为基本原料制备阳离子表面活性剂。考察反应溶剂对季铵化反应收率的影响，利用表面张力法测定制备表面活性剂的临界胶束摩尔浓度为6.32×10-3mol/L，利用电导率法测定临界胶束摩尔浓度为6.45×10-3mol/L，此时对应的表面张力γcmc为44.35 mN/m。并进一步研究该表面活性剂对纸张柔软效果，当表面活性剂摩尔浓度达到2.35×10-3mol/L时，即可获得对纸张最佳的柔软作用。

关键词：地沟油；双酯；阳离子表面活性剂；纸张柔软剂

地沟油主要来源于城市下水道、动物屠宰场以及饭店的泔水[1]。虽然主要成分依然是甘油三酯[2]，但是却也包含许多致病、致癌的物质，一旦从新流回餐桌，对人体具有非常大的毒害[3]。综合利用地沟油，消除地沟油为生物造成的毒害，实现变废为宝[4-6]，是目前需要解决的重要问题。以地沟油为化工原料，制备多种高附加值的化工产品，实现地沟油对环境污染的防治，并有效防止了地沟油重新流回餐桌，可从根本上解决地沟油的不当使用带来的社会问题，进而体现出地沟油较高的环境效益和经济效益[7]。

以地沟油为原料，经过系列化学反应，获得一类含有双酯基进而可生物降解的季铵盐型阳离子表面活性剂。这种地沟油阳离子表面活性剂也可以像其他传统季铵盐表面活性剂一样，在石油化工、煤化工、日用化学、纺织印染、采矿、金属加工等领域具有广阔的应用前景。先后研究了基于十八烷基的 Gemini型阳离子表面活性剂[8]、双酯类阳离子表面活性剂[9]以及基于地沟油的Gemini型阳离子表面活性剂[10]对纸张柔软效果。在本文的研究中，将继续探讨基于地沟油双酯类阳离子表面活性剂对纸张柔软效果。

1 实验

1.1 仪器与试剂

使用德国布鲁克公司EQUINX 55型傅立叶变换红外光谱表征产物的特征基团的红外吸收峰。使用承德金建检测仪器公司 XJZ-200型表面张力仪测试产物的界面张力，使用上海仪电科学仪器公司 DDS-11A数显电导率仪测试产物的电导率，使用上海精密科学仪器公司YQ-Z-39型手感式柔软度测试仪测试产物对纸张的柔软效果。

环氧氯丙烷（成都科龙化工试剂厂，分析纯），对甲苯磺酸（天津市富宇精细化工有限公司，分析纯），三乙胺水溶液（天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯），1,4-二氧六环（天津富宇精细化工有限公司，分析纯），乙腈（国药集团化学试剂有限公司，分析纯），乙醇（国药集团化学试剂有限公司，分析纯），四氢呋喃（天津天力化学试剂有限公司，分析纯）。实验过程中所涉及的有机溶剂在使用前均经分子筛干燥24 h。中性原纸（上海可林纸业有限公司）。

1.2 地沟油预处理

地沟油来源于西安市废弃油脂回收站。将地沟油加热至50℃，趁热过滤，除去其中机械杂质。然后加入与地沟油等体积的蒸馏水，使用磷酸调节pH至1.0，在90℃条件下搅拌反应1 h。然后将油相继续加入等体积的蒸馏水，使用硫酸调节pH值至2.0，在95℃条件下搅拌反应5 h。反应完成后，将油相水洗至中性，使用无水硫酸镁干燥后，获得混合脂肪酸，密封保存，备用。

1.3 基于地沟油的季铵盐型阳离子表面活性剂的制备

将混合脂肪酸与环氧氯丙烷发生开环酯化反应而获得单脂肪酸酯，此时，环氧氯丙烷即作为反应原料，也作为反应溶剂，在60℃反应条件下，搅拌反应8 h。然后在250 mL三口烧瓶中加入18.9 g单脂肪酸酯、1.5 g对甲苯磺酸和150 mL甲苯，在搅拌条件下分水回流，反应5 h。反应完成后，油相使用蒸馏水洗至中性，使用无水硫酸镁干燥，进而获得双酯化合物。

在250 mL三口烧瓶中加入25 g双酯化合物和100 mL三乙胺，加热回流，搅拌反应5 h。反应结束后，除去过量的三乙胺，残余物使用80 mL乙醇重结晶后，放置于50℃的真空烘箱中干燥24 h，基于地沟油的季铵盐型阳离子表面活性剂。具体合成路线如图1所示。

图1 基于地沟油季铵盐阳离子表面活性剂的合成路线

1.4 对纸张柔软效果测试

在研究过程中使用手感式柔软度测试仪测试产物对纸张的柔软效果。将产物配置成摩尔浓度分别为1×10-4、3×10-4、6×10-4、9×10-4、1×10-3、3×10-3、6×10-3、9×10-3mol/L的水溶液，将10 cm×10 cm中性原纸按照纵向组和横向组，分别用配制的不同摩尔浓度溶液进行表面涂布，放置于50℃真空干燥箱中干燥24 h后，使用柔软度仪上测定其柔软度[10]。

2 结果与讨论

2.1 反应溶剂对双酯化合物季铵化反应的影响

在地沟油为原料制备季铵盐型阳离子表面活性剂的过程中，最关键的一步为季铵化反应。通常季铵化反应所采用的溶剂为乙腈、二氧六环、乙醇、四氢呋喃等。这类溶剂都具有较强的极性，对产物季铵盐具有一定的分散溶解作用，能够有效促进原料的溶剂化，进而能够促进反应的进行。但是在双酯化合物的季铵化反应中，三乙胺为反应原料。三乙胺同时也是一种极性较强的溶剂，如果使用三乙胺作为反应溶剂，则对原料溶剂化的促进应该更为有利。为此，以反应收率为指标，考察反应溶剂对双酯化合物的季铵化反应的影响，结果如图2所示。由图2可见，不同的反应溶剂对产物收率具有较大的影响，其中使用二氧六环为反应溶剂时，收率最低为 70.2%；使用三乙胺即作为反应原料，有作为反应溶剂时收率最高，达到87.9%。这是由于三乙胺在整个反应体系中，不仅对产物有较好的分散作用，而且对于原料的季铵化反应亦具有良好的促进作用。

图2 反应溶剂对双酯化合物季铵化反应的影响

2.2 产物红外光谱分析

产物使用德国布鲁克公司EQUINX 55型傅立叶变换红外光谱仪对分子结构中的特征基团进行表征，结果如图3所示。由图3可见，3019 cm-1为地沟油不饱和双键中C-H伸缩振动红外吸收峰，2930 cm-1为亚甲基伸缩振动吸收峰，2850 cm-1为甲基伸缩振动吸收峰，1748 cm-1为酯基C=O红外吸收峰，1460 cm-1、1380 cm-1为饱和C-H弯曲振动吸收峰，1248 cm-1、1166 cm-1为酯基中C-O红外吸收峰，969 cm-1为季铵盐特征吸收峰，727 cm-1为长链亚甲基面外弯曲振动吸收峰。结果与目标化合物的红外光谱一致。

图3 产物红外光谱图

2.3 表面张力

使用承德金建检测仪器公司XJZ-200型表面张力仪测试产物的表面张力，将被测表面活性剂配置成不同摩尔浓度的水溶液，在25℃条件下测定表面张力，并绘制表面张力与浓度的曲线关系图，可获得临界胶束摩尔浓度（cmc）数值，如图4所示。由图4可见，产物的临界胶束摩尔浓度为6.32×10-3mol/L，此时对应的表面张力γcmc为44.35 mN/m。

图4 摩尔浓度与表面张力之间的关系

图5 摩尔浓度与电导率之间的关系

2.4 电导率

为了验证表面张力法测得产物地沟油双酯三甲基氯化铵的临界胶束摩尔浓度数值的准确性，使用DDS-11A数显电导率仪测试测试产物的电导率。将被测表面活性剂配置成不同摩尔浓度的水溶液，在25℃条件下测定电导率，并绘制电导率与浓度的曲线关系，可获得临界胶束浓度（cmc）数值，结果如图5所示。由图5可见，由电导率法测得的临界胶束摩尔浓度为6.45×10-3mol/L，与表面张力法测定的临界胶束摩尔浓度结果可近似认为一致。

2.5 柔软效果

测试涂布不同摩尔浓度产物（Ⅰ）后横向组和纵向组中性原纸的横向摩擦力和纵向摩擦力，并取横向摩擦力和纵向摩擦力的数值平均值作为平均摩擦力。并与基于地沟油的Gemini型阳离子表面活性剂（Ⅱ）对中性原纸平均摩擦力数值的影响进行对比[10]，结果如图 6所示。由图6可见，随着所制备表面活性剂（Ⅰ）摩尔浓度的增加，中性原纸的平均摩擦力逐渐降低，柔软度逐渐变好。当Ⅰ摩尔浓度达到2.35×10-3mol/L时，平均摩擦力曲线出现了转折点，继续增加增加Ⅰ摩尔浓度平均摩擦力变化不大，此时对应的平均摩擦力为0.559 mN。也可以看出，Ⅱ对纸张柔软效果对比Ⅰ而言，在使用相同表面活性剂摩尔浓度的情况下，具有更好的效果。这可能是由于Gemini型阳离子表面活性剂与纸张具有更好的结合作用[8]，进而能够更好的柔软效果。

图6 表面活性剂摩尔浓度对中性原纸柔软度的影响

3 结论

将有毒害的地沟油转变成为具有高附加值的精细化工产物季铵盐型阳离子表面活性剂，实现了废弃地沟油的综合利用，完全消除了地沟油对生物的毒害作用。将地沟油进行机械除杂，然后经过酸解获得基于地沟油的混合脂肪酸。混合脂肪酸与环氧氯丙烷发生开环酯化反应制备了脂肪酸酯，然后继续与地沟油发生酯化反应而获得双酯化合物，进而与三乙胺发生季铵化反应获得了基于地沟油的季铵盐型阳离子表面活性剂。使用傅里叶变换红外光谱表征产物的特征基团，确定了产物的分子结构。进一步使用表面张力法测试了临界胶束摩尔浓度为6.32×10-3mol/L，对应的表面张力γcmc为44.35 mN/m，使用电导率仪测试其临界胶束摩尔浓度为6.45×10-3mol/L。使用摩尔浓度为2.35×10-3mol/L的所制备表明活性剂涂布中性原纸，即可获得较好的柔软效果，但是其对纸张的柔软效果不及基于地沟油的Gemini型阳离子表面活性剂。

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中图分类号：TQ645.9

文献标识码：A

文章编号：1004-8405(2016)02-0029-05

DOI:10.16561/j.cnki.xws.2016.02.13

收稿日期：2016-02-24

基金项目：西京学院科研基金项目（XJ13B01）；陕西省自然科学基础研究计划项目（2013JQ8043）。

作者简介：苗宗成（1979~），男，博士后，副教授；研究方向：功能材料的制备及改性。miaozongcheng@xijing.edu.cn

Softening Effect to Paper of Diester Cationic Surfactant Based on Waste Oil

MIAO Zong-cheng1， ZHAI Peng-fei1， HOU Ni-ni1， JI Jing2， ZHAO Yang1
（1. Department of Applied Statistics and Science， Xijing University， Xi'an 710123， China； 2. A VIC Xi'an Aero-engine （Group） LTD， Xi'an 710021， China）

Abstract:In order to eliminate the biological poison of waste oil and to realize the effective utilization， the waste oil was used for preparing cationic surfactant with high additional value. Waste oil， epichlorohydrin and triethylamine was used as raw materials to synthesize cationic surfactant. The effect of reaction solvent on the yield of the product was investigated， and FT-IR was used to determine the molecular characteristics of the product. Then the critical micelle concentration （cmc） of the product was determined by surface tension method and electrical conductivity method， and the value was 5.07×10-3mol/L and 5.02×10-3mol/L， respectively. At this point， the corresponding γcmcwas 35.26 mN/m. Moreover， the softening effect to paper of the product was tested， the results showed that the paper was endowed with better soft properties when the concentration of the surfactant was 2.35×10-3mol/L.

Key words:waste oil； diester； cationic surfactant； paper softening agent