KH550改性凹凸棒土对纸张性能影响研究

郁 骏， 曹云峰*， 皮成忠， 刘祝兰

（1. 南京林业大学 江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室，江苏 南京 210037；2. 南京林业大学 江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心，江苏 南京 210037）



KH550改性凹凸棒土对纸张性能影响研究

郁 骏， 曹云峰*， 皮成忠， 刘祝兰

（1. 南京林业大学 江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室，江苏 南京 210037；2. 南京林业大学 江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心，江苏 南京 210037）

摘 要：使用硅烷偶联剂KH550对凹凸棒土进行湿法改性，探讨KH550改性对凹凸棒土和纸张性能的影响，研究发现，KH550以共价结合形式修饰在凹凸棒土表面，可以提高凹凸棒土的分散性能，降低纤粒的表面电荷。与未改性凹凸棒土相比，改性后的凹凸棒土可以提高纸张的填料留着率、白度、不透明度、抗张指数和撕裂指数。

关键词：KH550；凹凸棒土；光学性能；机械性能

凹凸棒石，又名坡缕石，是一种链层状结构的含水富镁铝硅酸盐矿物，属于硅酸盐类矿物。凹凸棒石本身为一种纤维状晶体结构，具有较高的长径比，作为一种矿物纤维填料在造纸工业中广泛应用。我国在1976年由许冀泉［1］在江苏六合的小集山首次发现凹凸棒土的粘土矿，并根据其结构特征和音译，命名其为“凹凸棒石”。众多研究表明［2-3］，凹凸棒石表面含有丰富的亲水基团Si-OH、Mg-OH，且内部孔道极易吸附水。因此，它难以与高聚物基料形成良好的界面结合力。作为填料使用时一般会对其表面进行改性，增强其疏水性以及与纤维的结合性能。

硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物，其通式是R-SiX3。式子中R代表与聚合物分子有亲和力或者反应能力的活性官能团，如氧基、环氧基、酰胺基和氨丙基等。X代表能够水解的烷氧基，如卤素、酰氧基等［4］。KH550（γ-氨丙基三乙氧基硅烷）的化学式为NH2（CH2）3Si（OCH2CH3）3，是一种比较常用的偶联剂。一般偶联剂的水解烷氧基在酸性或者碱性条件下能充分水解生成硅醇基，但因 KH550本身含有氨基，在溶液中呈碱性，所以不需要调节pH即可水解，应用方便有效。

使用KH550对凹凸棒土进行改性研究，首先要对凹凸棒土进行酸预处理。酸处理过程中主要溶出Al3+、Fe3+和Mg2+等离子，破坏凹凸棒土的2∶1型结构，但对其中的Si4+不起作用。以H+取代交换性阳离子，再进一步造成八面体层的逐步溶解，硅酸盐四面体层间形成微孔，但仍维持矿物的格架。同时更多的硅羟基可裸露在表面［5］。进行偶联时，KH550首先水解产生硅醇，与凹凸棒土表面的硅羟基形成氢键，在高温下缩合成牢固的Si-O-Si共价键，同时各分子间的硅醇又能相互缔合形成网状结构的膜，覆盖在凹凸棒土表面。

1 实验

1.1 改性实验

1.1.1 酸处理凹凸棒土的制备

取一定量的凹凸棒土与水以1∶10配制成溶液，加入过量的盐酸。在机械搅拌机中搅拌24 h，通过离心、洗涤和干燥等步骤制得酸处理凹凸棒土。凹凸棒土纤粒粉碎至过200目筛，留取备用。

1.1.2 硅烷偶联剂改性反应

在烧瓶中倒入一定量甲苯溶液，加入以凹凸棒土质量1.0%的硅烷偶联剂KH550与少量的去离子水，搅拌15 min使KH550充分水解。取一定量酸处理凹凸棒土倒入烧瓶中，在80℃恒温水浴锅中搅拌反应4 h。抽滤反应产物，分别用甲苯，去离子水洗涤数次，产物在120℃烘箱中干燥。研磨粉碎纤粒大小至过200目筛，留取备用。

1.2 KH550改性效果研究

1.2.1 XRD分析

使用组合型多功能水平X-射线衍射仪Ultima IV进行分析。实验条件：铜靶，电压40 kV，电流35 mA，扫描速度4º/min。

1.2.2 红外光谱分析

采用KBr压片法制备样品，在FTIR-650傅里叶变换红外光谱仪中分析样品，样品与KBr比例为1∶100。

1.2.3 分散沉降实验

取改性前后2种样品，分别配置成1%浓度的浆液，在400 r/min搅拌机下搅拌30 min，然后倒入50 mL量主中静置沉降，记录不同时段悬浮液沉降体积。

1.2.4 颗粒等电点实验

将改性前后2种样品分别配置成0.5%浓度的溶液，调节成不同范围的pH值，使用NanPlus-2 Zeta电位分析仪测试其Zeta电位。

1.3 造纸应用研究

1.3.1 纸张抄片

将改性前后2种凹凸棒土分别作为造纸填料加入到纸张中。以打浆度35ºSR的漂白化学桉木浆为纤维原料，填料加填量分别为2%、4%、6%、8%和10%。以1%的阳离子淀粉（泰国通用淀粉GELTRON27型，电荷量2.69×10-4eq/g，取代度0.035～0.038 D.S.）为增强剂，0.05% CPAM（阳离子聚丙烯酰胺，分子量800万）为助留剂。纸张定量为60 g/m2。

1.3.2 纸张无机填料留着率分析

式中：A为纸张灰分（%），575℃下高温燃烧剩余灰分；B为空白纸张灰分（%），实验测得其为0.34%；C为实际添加量（%）；D为填料575℃烧失量（%），实验测得未改性凹凸棒土为13.83%，KH550改性凹凸棒土为10.79%。

1.3.3 纸张光学性能检测

使用白度颜色测定仪（YQ-Z-48A）进行纸张白度和不透明度测试。

1.3.4 纸张机械性能检测

使用纸张抗张强度测试仪（WZL-300）和撕裂强度测试仪（J-SLY1000A）对纸张的物理性能进行测试。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为硅烷偶联剂KH550改性凹凸棒土与未改性凹凸棒土的XRD图谱。由图1可以看出，在2θ 为8.32º、13.62º、16.30º、19.78º和34.98º处分别是凹凸棒土110、200、130、040和061晶面的特征峰。但是在2θ 为26.60º处有一个高而尖的特征峰是石英101晶面的特征衍射峰［6-7］。所以，酸预处理后凹凸棒土样品本身晶体结构没有被破坏，同时样品中一些碳酸盐类矿物质如白云石和方解石被去除，样品纯度提高。而少量的石英杂质因其不与酸反应而依旧存在样品中。样品经过KH550改性处理后，其XRD图谱与未改性的样品图谱极为相似，特征峰无明显变化。因此，KH550对凹凸棒土进行改性实验并没有改变凹凸棒土的晶体结构，只是在凹凸棒土表面起一定的修饰作用。

图1 KH550改性与未改性的凹凸棒土的XRD曲线图

图2 KH550改性与未改性的凹凸棒土红外光谱图

2.3 分散沉降分析

图3中，经过KH550改性后的凹凸棒土，其表面覆盖有偶联剂基团，具有一定的疏水性能。在机械搅拌剪切力作用下，纤粒表面的偶联剂基团使纤粒与纤粒之间产生排斥作用，使得纤粒的分散体系更为稳定，不发生团聚现象。因此，改性后的样品沉降20 mL，比未改性凹凸棒土样品少沉降15 mL，沉降时间也更短。

图3 凹凸棒土的分散沉降分析

2.4 颗粒等电点分析

根据双电子层理论［11-13］，纤粒表面离子优先溶解，同时对溶液中的反号离子进行静电吸附，对同号离子进行静电排斥。最终，在固液相界面两侧出现电荷符合相反、数量相等的电荷分布的双电子层。决定纤粒表面电位的离子叫定位离子（内层），而吸附的离子叫配衡离子（外层）。而动电位是纤粒做相对运动时，纤粒与溶液之间的电位差，动电位为零时的定位离子（硅酸盐纤粒通常为H+、OH-）浓度的负对数称为等电点，即此时溶液的pH值。

凹凸棒石带有结构电荷和表面电荷［2］。凹凸棒石纤粒由铝氧八面体和硅氧四面体的晶格组成，而铝氧八面体的晶格中 Al3+和硅氧四面体中的 Si4+往往被一部分低价态的Mg2+和Ca2+等取代，使晶格带负电，即结构电荷。而表面电荷是由凹凸棒石表面的Al-O、Si-O键以及部分替换的Mg-O键等发生水解，产生R-OH，使表面带负电。所以如图4所示，未改性的凹凸棒石的电荷恒为负。经过KH550改性的凹凸棒石表面被硅烷偶联剂覆盖，末端氨基在溶液中呈现正电荷，使改性后的凹凸棒土等电点出现在pHIEP2.8处。

图4 凹凸棒土的等电点测试分析

2.5 无机填料留着率分析

填料在纸张中的留着主要是通过机械截留和胶体吸附综合作用的结果，纤粒较小的填料以胶体吸附为主［14］。凹凸棒土在经过分散处理后，大部分是以纤维状的晶体结构存在于水中，具有较大的比表面积。如图5所示，凹凸棒土吸附在纤维表面，形成一定的网状结构，对细小纤维和其他填料起到一定的留着作用。同时，CPAM（阳离子聚丙烯酰胺）在纤维表面进行桥联絮聚［15］，可以使凹凸棒土与纤维间吸附更为张密。经过硅烷偶联剂改性的凹凸棒土表面含有大量的偶联剂基团，这些基团不仅可以使凹凸棒土的晶体结构之间分散更为均匀，同时末端的氨基在水中带阳离子电荷，与带有负电荷的纤维具有电荷吸附作用。故如图6所示，改性后的凹凸棒土的留着率要高于未改性的凹凸棒土，并随着加填量的增大，留着率下降得越少。

图5 纸张SEM分析

图6 凹凸棒土留着率分析

图7 凹凸棒土对纸张光学性能影响图

2.6 纸张光学性能分析

白度和不透明度是纸张两个非常重要的光学性能，而填料的种类、折射率以及在浆料中的分散情况是影响这两个性能的主要因素。凹凸棒土作为一种矿物纤维填料，其本身的粒径大小在6 μm左右，光折射率为1.55，符合造纸填料的基本要求。但因为凹凸棒土白度较低，在加填过程中对纸张的白度影响较大。图7中浆料白度为83.5%（ISO），加填后白度不断下降。当加填量为10%时，白度下降至77%（ISO），降幅达7.8%。改性后的凹凸棒土对纸张的白度影响较小。同时，凹凸棒土对纸张的不透明度有所提高，改性凹凸棒土因为其优越的分散效果，增加了纸张内部的光散射界面，使光线在纸张中得到最大程度散射，不透明度比未改性凹凸棒土增加幅度更高。

2.7 纸张机械性能分析

纸张的抗张指数和撕裂指数是纸张机械性能的两个重要指标，纤维与纤维之间形成的氢键结合的数量是影响纸张的强度的重要因素之一。加填量越多，吸附在纤维表面的填料粒子就越多，纤维之间的氢键结合就越少，机械性能越差。过去人们认为纤维的长度是影响撕裂指数的一个重要因素，但现在普遍理论都认为纤维结合强度对撕裂度影响更为重要［16］。撕裂时主要克服纤维间的摩擦阻力，在低加填的情况下，填料吸附于纤维表面，对纤维与纤维间结合力影响较小，但是增加了纤维表面的粗糙度，摩擦阻力增强，撕裂指数较原纸增强15%左右。随着加填量增大，纤维间结合力减小，撕裂指数低于原纸。改性后凹凸棒土的分散性以及对纤维间结合力的影响程度明显优于未改性的凹凸棒土，因此，撕裂指数更高。抗张强度主要来源于纤维间的结合力及机械交织能力。图8在加填量为2%时，以未改性凹凸棒土为填料的纸张的抗张指数要高于改性后凹凸棒土加填纸张。此时，抗张强度主要来源于纤维间的结合能力，而未改性的凹凸棒土留着率要少于改性后的凹凸棒土，对于纤维之间的结合影响较小，才会出现抗张强度高于改性后的凹凸棒土的情况。随着加填量的增加，纤维间结合力损失逐渐增大，抗张强度减小。加填量10%时，添加改性凹凸棒土的纸张抗张指数下降 16.6%，而未改性的纸张则下降了20%。

图8 凹凸棒土对纸张机械性能影响

3 结论

硅烷偶联剂 KH550对凹凸棒土进行改性，硅烷偶联剂与凹凸棒土之间以共价键形式结合，不仅能改善凹凸棒土在水中的分散性能，而且能降低凹凸棒土的表面电荷，使凹凸棒土的纤维状晶体与植物纤维更容易结合。

改性后的凹凸棒土对纸张的留着更为突出，填料留着率达到73%左右。未改性凹凸棒土在67%左右，并且随着加填量的增加，留着率下降更为明显。同时，改性凹凸棒土对纸张白度的影响更小，对不透明度增加更明显。

在10%的低加填情况下，凹凸棒土对纸张撕裂度有一定的增强效果，而对其他机械性能影响较小。改性后凹凸棒土效果明显优于未改性凹凸棒土。在造纸工业中，可替代部分植物短纤维而不影响纸张的基本性能。

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中图分类号：TS72

文献标识码：A

文章编号：1004-8405（2016）02-0033-06

DOI:10.16561/j.cnki.xws.2016.02.04

收稿日期：2015-11-25

基金项目：江苏高校优势学科建设工程资助项目。

作者简介：郁 骏（1990～），硕士研究生；研究方向：造纸化学品研究。yujun3174@163.com

* 通讯作者：曹云峰（1965～），博士生导师；研究方向：制浆造纸与清洁生产。yunfcao@163.com

Performance of Attapulgite Modified with Silane Coupling Agent KH550 on Paper Properties

YU Jun， CAO Yun-feng*， PI Cheng-zhong， LIU Zhu-lan
（1. Jiangsu Provincial Key Laboratory of Pulp and Paper Science and Technology， Nanjing Forestry University， Nanjing 210037， China；2. Jiangsu Co‑innovation Center for Efficient Processing and Utilization of Forest Resources， Nanjing Forestry University， Nanjing 210037， China）

Abstract:The attapulgite was wet modified by using silane coupling agent KH550. The effects of KH550 modification on attapulgite and properties of paper were studied. The results showed that silane coupling agent KH550 modified the surface of attapulgite through covalent binding. This modification improved the dispersion performance and reduced the surface charge of attapulgite. Compared with the raw attapulgite， KH550 modification helped to improve the filler retention， paper whiteness， opacity， tensile index and tearing index.

Key words:KH550； attapulgite； optical property； mechanical property