焦炉煤气脱硫技术进展与分析

王 贵

（赛鼎工程有限公司，山西 太原 030032）

焦炉煤气无论是工业应用还是民用，都需要降低其硫含量。通常炼焦生产时干煤会有75%～78%转化成焦炭，22%～25%转化成荒煤气，干煤中含有质量分数1%左右的硫，其中30%～40%的硫会转化到荒煤气中，以无机硫化物和有机硫化物形式存在[1]。在焦炉煤气的含硫化合物中，H2S 体积分数超过90%[1]，而H2S 属于有害物质，H2S 含量超标的焦炉煤气在冶金工业中应用，会使钢质量降低；在合成氨生产过程中应用，会造成催化剂中毒失效、管道设备被腐蚀；且无论是工业应用还是民用，都会排放出含有硫化物的废气，对环境产生严重影响。因此，焦炉煤气在应用之前首先要脱硫净化，提高煤气质量，以减少设备腐蚀，最终提升经济和环境效益。基于此，本文主要分类介绍焦炉煤气的脱硫技术，并对这些工艺进行分析，探讨其优缺点，为生产中选用合理的脱硫技术提供参考。

1 焦炉煤气脱硫技术

目前，焦炉煤气脱硫技术有几十种，根据反应接触条件和催化剂种类可分成两种类型，一种是湿法脱硫，一种是干法脱硫。

1.1 湿法脱硫

湿法脱硫是指焦炉煤气利用液态脱硫剂产生脱硫反应，以此来净化焦炉煤气。根据脱硫剂再生方式以及其对H2S 的吸收方法不同，湿法脱硫又分为湿式吸收法和湿式氧化法。

根据焦炉煤气净化流程中的脱硫顺序，湿法脱硫可分为前脱硫和后脱硫两种类型，其工艺流程示意图分别见图1、图2。

图1 焦炉煤气前脱硫工艺流程示意图

图2 焦炉煤气后脱硫工艺流程示意图

前脱硫在冷凝鼓风后进行焦炉煤气脱硫，完成脱硫后回收氨及粗苯。前脱硫工艺可减少煤气中H2S 对设备和管道的腐蚀；前脱硫的碱源为焦炉煤气中的氨，一般不需要外加碱源；使用前脱硫技术，焦炉煤气中H2S 脱除效率较低，一般需进行二次脱硫。

后脱硫技术通常是在回收粗苯和氨之后，进行焦炉煤气脱硫；后脱硫工艺在脱硫前已经回收了煤气中的氨，因此需要加入碱源；经过后脱硫，煤气中的H2S质量浓度可下降至20 mg/m3以下。

前脱硫可以降低焦炉煤气中H2S 酸性气体对设备的腐蚀，降低投资及维护费用，但脱硫精度不高，二次脱硫费用较高；后脱硫在回收粗苯和氨时，H2S 会对设备造成腐蚀，另外需要外加碱源，增加了投资及维护费用，化学品消耗也会增加。实际生产中，企业需要根据自身实际情况进行选择。

1.2 干法脱硫

干法脱硫运用氧化铁、活性炭等固体吸附剂对煤气中的H2S 进行脱除，其脱硫净化度较高，且不会在脱硫反应中出现液体，比较适合应用于量少的煤气脱硫，也可应用于精度要求较高的煤气二次脱硫。干法脱硫需要装填大量的催化剂，一次投资及操作费用较高，同时会产生大量的废旧催化剂，废物处理成本较高，因而在焦炉煤气脱硫中一般不会采用干法脱硫技术。

2 湿法脱硫技术进展

2.1 PDS法

PDS 法脱硫是以Na2CO3或NH3·H2O 为碱源,以PDS（双核酞菁化合物）为催化剂的湿式脱硫工艺，基本原理是将煤气中的H2S 吸收至溶液中生成NaHS 或NH4HS，以催化剂作为载氧体，使其氧化成单质硫，从而达到脱硫的目的。

国外的PDS 法脱硫技术研究开始较早：1907 年，BRAON 和TEHERNIAE 合成出第一个酞菁化合物；1938年，COOK 发现了酞菁化合物的催化作用；1958 年，PETER URNAN 等开始了酞菁化合物催化氧化硫化物的研究，解决了汽油脱臭、脱硫的问题；1960 年，前苏联人昆道等开始了用酞菁化合物进行气体脱硫的研究[2]。国内的研究始于20 世纪80 年代：1983 年，东北师大化学系杨树卿教授解决了PDS 产品HCN 中毒问题，并在安庆石化总厂炼油厂利用PDS 工艺实现了汽油脱硫工业化；1984 年7 月，在吉林省蛟河县化肥厂实现了利用PDS 技术进行半水煤气常压脱硫的工业化；1986 年8 月，在甘肃省刘家峡化肥厂完成了中型氮肥厂加压变换气利用PDS 脱硫的工业化，PDS 脱硫工艺开始在国内全面推广。

PDS 法主要反应见式（1）、式（2）：

焦炉煤气PDS 脱硫工艺流程示意图见图3。

图3 焦炉煤气PDS 法脱硫工艺流程示意图

脱硫液从脱硫塔顶部进入，从上到下进行喷淋，焦炉煤气经过预冷塔后从脱硫塔底部进入，与脱硫液逆流接触，吸收煤气中的H2S。脱硫塔塔底流出的脱硫富液进入溶液循环槽，再经循环泵进入再生塔底部，与再生塔底部通入的空气全面接触，实现脱硫液的氧化再生，再生后的溶液通过液位调节器从再生塔顶端回到脱硫塔上部，实现循环使用。再生塔中生成许多硫泡沫，从塔顶流入硫泡沫槽，进行澄清分层（可采用搅拌方式）后，清液流回至溶液循环槽。

PDS 催化剂能够催化液相H2S 进行氧化反应，这一反应被称作自由基反应；PDS 的催化活性极强，在适宜的工艺条件下，应用PDS 法能获得较高的脱硫效率，脱硫后焦炉煤气中H2S 质量浓度≤50 mg/m3，总硫质量浓度在300 mg/m3～500 mg/m3；出现的较大浮悬颗粒是其催化反应后产生的单质硫，不会对脱硫塔造成堵塞，容易分离和脱除。但是这一方法也存在不足之处，如脱硫效率不够稳定，受酸碱度、操作温度、PDS药剂浓度等影响较大，并且该工艺主要是用来脱除无机硫，在有机硫脱除上难以获得良好效果。

2.2 HPF 法

HPF 法脱硫工艺是国内开发的改进的PDS 脱硫技术，拥有自主知识产权。HPF 法以煤气中的氨作为碱源，属于典型的前脱硫工艺。HPF 法脱硫和PDS 法脱硫的原理相同，区别在于催化剂不同，HPF 法脱硫催化剂使用的是苯二酚、硫酸亚铁以及双核酞菁钴磺酸盐的复合催化剂。

HPF 法基本反应见式（3）、式（4）：

再生塔内发生的基本反应见式（5）、式（6）：

HPF 法脱硫工艺适用于低硫煤炼焦的焦炉煤气脱硫，也是典型的湿法脱硫，该法脱硫精度较高，出脱硫工段焦炉煤气中H2S 质量浓度≤50 mg/m3，总硫质量浓度在300 mg/m3～500 mg/m3。

HPF 法脱硫工艺使用焦炉煤气中的氨作为碱源，运行成本低，经济效益良好。缺点是当焦炉煤气中硫含量较高、而脱硫碱源仍然是氨时，进行脱硫反应时溶液的pH 值较难控制，脱硫效率低，容易造成脱硫后焦炉煤气中硫含量高，不利于后续的综合利用。

2.3 改良ADA 法

ADA 法脱硫是由英国North Western Gas Board与Clayton Aniline 公司联合开发，于1961 年实现工业化。该法以蒽醌二磺酸钠为催化剂，碳酸钠为脱硫剂，其脱硫反应速度较慢，且硫容低。后来通过在溶液中加入少量的偏钒酸钠（使吸收和再生反应速度大大加快）和酒石酸钾钠（能防止钒-氧-硫复合物沉淀的生成，显著提高硫容）等物质，使ADA 法的脱硫工艺趋于完善，并称为改良ADA 法。

改良ADA 法在脱硫塔中的主要反应见式（7）、式（8）：

氧化剂在反应槽中的再生反应见式（9）：

消耗的Na2CO3通过式（10）反应得到补充：

ADA 再生反应见式（11）：

改良ADA 法脱硫工艺流程示意图见图4。

图4 改良ADA 法脱硫工艺流程示意图

脱苯后的焦炉煤气进入脱硫塔下部后，与从塔顶喷淋的吸收液逆流接触，脱除H2S 后的煤气从塔顶经泡沫分离器排出。吸收了H2S 的脱硫液从塔底流出进入反应槽，再用泵送至再生塔下部，与送入的压缩空气并流上升。脱硫液被空气氧化再生后返回脱硫塔循环使用。硫泡沫从再生塔顶部流入硫泡沫槽，经硫泡沫压滤机过滤得到硫饼，硫饼再经熔硫釜制成熔融硫。硫泡沫槽清液返回反应槽循环利用。

改良ADA 法脱硫是典型的后脱硫工艺。该法脱硫精度较高，出脱硫工段焦炉煤气中H2S 质量浓度≤20 mg/m3，总硫质量浓度在300 mg/m3～500 mg/m3。

改良ADA 法技术脱硫反应生成的硫磺颗粒比较小，容易堵塞设备；焦炉煤气中含有氢氰酸，脱硫时存在副反应，在应用这一工艺时，需要不断从系统中抽出一部分脱硫残留废液进行处理，同时补充新脱硫液。脱硫残留废液处理比较困难，企业通常采用废液提盐的方式来处理，此法消耗大，流程复杂，回收的硫代硫酸钠和硫氢酸钠经济效益差。

2.4 栲胶法

栲胶法脱硫技术由我国广西化工研究所等单位于1977 年研发成功，栲胶由植物的秆、叶、皮等熬制而成，其成分复杂，主要成分是丹宁。栲胶法脱硫可以采用与改良ADA 法相同的工艺流程，气体从底部进入脱硫塔，栲胶溶液从塔顶喷淋，两者充分接触，在吸收塔内H2S 与碱反应生成硫氢化钠，脱硫后焦炉煤气从塔顶送出。脱硫后塔底脱硫富液流入富液槽，利用再生泵加压送入再生塔与空气反应，栲胶溶液实现氧化再生，并且可浮选硫泡沫。再生后的脱硫溶液可以循环使用，其中硫泡沫进入硫泡沫槽，再经硫泡沫压滤机过滤后，最终获得成品硫膏。

栲胶法脱硫的优点是栲胶价格便宜，无硫磺堵塞问题，栲胶溶液的组成比改良ADA 法简单，因此在我国的应用很广。

栲胶法脱硫既可以应用于前脱硫工艺，也可应用于后脱硫工艺。该法脱硫精度较高，出脱硫工段的焦炉煤气中H2S 质量浓度≤50 mg/m3，总硫质量浓度在300 mg/m3～500 mg/m3。

2.5 真空碳酸钾法

真空碳酸盐法脱硫工艺的前身是20 世纪20～30年代美国开发的西伯法脱硫技术。用质量分数1%～3%的碱液洗涤煤气中的H2S，然后用空气吹出H2S 而使溶液再生。其后为改善碱液再生效果，同时回收H2S产品，欧美一些国家通过实验研究，于1941 年在美国建成投产了1 套真空碳酸钠法脱硫装置，随后在1953 年前苏联也建成1 套真空碳酸钠法脱硫装置[3]。进入21 世纪后，国内中冶焦耐工程技术有限公司（原鞍山焦耐院）联合天津大学展开研究，开发出真空碳酸钾法脱硫技术。

真空碳酸钾法脱硫塔中主要反应见式（12）～（15）：

再生塔中主要反应见式（16）～（18）：

真空碳酸钾法脱硫工艺流程示意图见图5。

图5 真空碳酸钾脱硫工艺流程示意图

含硫焦炉煤气从脱硫塔下部进入，吸收溶液为来自再生塔底的贫液，贫液在填料顶部喷洒，煤气自下而上与贫液接触，吸收其中含有的H2S、HCN、CO2。为保证脱硫效果，在脱硫塔顶部设置了碱液吸收段。吸收了酸性气体的溶液从脱硫塔底部进入下段富液槽，通过贫富液换热器复热后进入再生塔顶部，真空是再生塔的主要特征之一，在再生塔底设置有再沸器，一般选择蒸汽为热源。在真空及加热条件下，脱硫过程中产生的钾盐得以分解，溶液得到再生。再生之后的贫液与富液在换热和冷却后，最终实现循环利用。酸性气体送往后续装置处理。系统消耗的碱通过KOH 溶液槽补入上段富液槽。

真空碳酸钾法脱硫常用于后脱硫工艺。该法应用初期脱硫精度较差，出脱硫工段焦炉煤气中H2S 质量浓度≤200 mg/m3，总硫质量浓度在500 mg/m3～600 mg/m3；随着工艺的不断改进完善，脱硫精度也在不断提高。

2.6 物理吸收法（低温甲醇吸收法）

近年来，焦化产业受焦炉大型化、生产企业园区化、化产精细化的推动，焦炉煤气的应用规模效应突显，上述脱硫技术用于脱硫的设备变得庞大无比，且脱硫效果一般，导致后续焦炉煤气综合利用和烟气脱硫的生产成本增加较大。因此，寻求一种新的工艺应用于焦化装置焦炉煤气脱硫变得非常迫切，在此背景下赛鼎工程有限公司将甲醇吸收H2S的工艺引入了焦炉煤气脱硫。该工艺是利用低温下甲醇对H2S溶解度大的原理来脱除煤气中的硫等杂质，属于物理吸收，在脱除H2S 过程中不发生化学反应。不同气体在甲醇中的相对溶解度见表1。

表1 不同气体在甲醇中的相对溶解度[4]

低温甲醇吸收法脱除焦炉煤气中H2S 工艺流程示意图见图6。

图6 焦炉煤气低温甲醇洗脱硫工艺流程示意图

从上游来的含硫质量浓度5 g/m3～12 g/m3的焦炉煤气进入低温甲醇洗装置，先用少量含硫甲醇溶液进行洗涤，脱除气体含有的油类杂质，然后进入脱硫塔，用再生甲醇将焦炉煤气中的硫吸收完成脱硫，脱硫煤气送后续综合利用。含油甲醇送轻油回收装置，通过萃取的方式将甲醇和轻油分离，轻油作为产品送罐区储存，污甲醇经过再生循环使用。脱硫甲醇送甲醇再生及回收系统进行再生，再生产生的含硫酸性气体送硫回收装置，再生后的甲醇循环利用。

低温甲醇吸收法属于后脱硫工艺，该工艺主要的特点是煤气净化度高，一般脱硫后焦炉煤气中H2S质量浓度约1 mg/m3，总硫质量浓度＜5 mg/m3，环保效益好。

3 结 语

当前焦化企业的环保压力较大，一些企业在选择焦炉煤气脱硫工艺时会比较注重其脱硫效果、废液处理方式、成本投入和碱源等。以前脱硫工艺、氨作碱源的HPF 法以及PDS+栲胶法的脱硫效果比较好、并且投入资金少，应用后可获得良好经济效益，所以被广泛应用在企业生产中。干法脱硫虽然脱硫效果较好，但是需要不断更换脱硫剂，操作费用高、劳动强度大，且会产生二次污染，固废难处理等，大规模的应用代价高，限制了其在焦炉煤气脱硫领域的推广应用。物理吸收法（低温甲醇吸收法脱硫工艺）作为焦炉煤气脱硫的一个新方法，脱硫效果佳，受到广泛关注。