气相色谱法测定二甲醚中甲醇含量的改进

王希闯

（河南龙宇煤化工有限公司，河南 永城 476600）

河南龙宇煤化工有限公司20 万t/a 二甲醚装置主要是利用上游甲醇分厂的甲醇合成装置生产的粗甲醇，生产出符合HG/T 3934—2007《二甲醚》Ⅱ型标准的二甲醚产品。甲醇制二甲醚工艺过程大致可分为合成、精馏和汽提三大工序。合成工序主要包括甲醇的预热、汽化、脱水以及反应气的洗涤。在一定的操作条件下，甲醇一般不能完全转化，会伴随少量副反应发生，反应器生产出来的产品除二甲醚、甲醇、水外，还有微量不凝性气体，如CH4、CO、CO2、H2、C2H4等。

通过检测二甲醚产品中的甲醇含量，可以更好地指导工艺操作，进而降低副反应的发生，保证产品的质量符合标准要求。通常情况下，采用气相色谱法进行测定[1]，测定时用钢瓶采样，经恒温水浴加热后进样，但由于汽化效果得不到保证，导致测定结果波动较大，重现性较差，准确度不够高。我公司通过反复试验，发现采用大庆日上LG-2C 型液态烃闪蒸汽化取样进样器在恒温40 ℃时进样，经汽化后再进入装有PORAPAK Q 的色谱柱中[2]，通过带有氢火焰离子化检测器的安捷伦6890 N 气相色谱仪进行测定，用外标法进行定量，可满足HG/T 3934—2007 中两次平行测定结果绝对差值不大于0.1%（质量分数）的要求，得到的结果更加准确，现将实验过程介绍如下。

1 实 验

1.1 主要试剂和仪器

试剂：质量分数分别为0.03%、1.11%、5.54%的甲醇标准气体。

仪器：带有氢火焰离子化检测器的安捷伦6890 N气相色谱仪；双阀250 mL 的取样钢瓶，材质为不锈钢（注意：二甲醚对一些橡胶制品具有一定的溶胀性，所以采样钢瓶阀门的密封垫要定期更换，防止泄漏）；带控温的大庆日上LG-2C 型液态烃闪蒸汽化取样进样器，可精确到0.1 ℃。

1.2 仪器的配置

安捷伦6890 N 气相色谱仪配备PORAPAK Q 色谱柱，色谱柱的最高使用温度为250 ℃；进样口采用安捷伦填充柱进样口；配备带辅助加热装置的全自动六通阀，并配置1 mL 定量环；使用配套的安捷伦色谱工作站；进样口连接大庆日上LG-2C 型液态烃闪蒸汽化取样进样器，进样器恒温40 ℃。

1.3 色谱操作条件

载气采用30 mL/min 的氮气（质量分数＞99.99%）；色谱柱箱程序升温设置：在65 ℃保持4 min，然后以30 ℃/min 的升温速率升到150 ℃并保持1.5 min，再升温到200 ℃并保持1 min；色谱进样口温度为150 ℃，检测器温度为250 ℃，氢气（质量分数＞99.99%）流量40 mL/min、空气流量400 mL/min、尾吹气（氮气）流量35 mL/min；阀箱加热温度为100 ℃[3]。

2 结果与讨论

2.1 校正曲线及校正表的建立

将甲醇标准气体钢瓶安装好不锈钢减压阀，并来回摇晃，保证样品气混匀以备用，采用专用不锈钢管连接钢瓶和气相色谱进样口，连接管线要尽可能短。

打开氮气、氢气和空气减压阀，调节减压阀气体的出口压力为0.4 MPa 左右,打开气相色谱仪电源，按1.3 节条件设置各项仪器参数，待各项参数达到设定条件以后，将甲醇标准气体（质量分数分别为0.03%、1.11%、5.54%）按浓度从小到大依次进样，每个标准甲醇样品进样3 次，将3 个样品峰面积的平均值作为标准峰面积，以保留时间7.305 min 定性，出峰面积定量，用外标法建立甲醇测定的校正表。为了测定不同含量的样品，按上述操作步骤进行1、2、3 级的校正，校正表见表1，校正曲线见图1。

表1 校正表

图1 甲醇的校正曲线

图1 中，采用该方法测定二甲醚中甲醇含量得到的标准曲线的相关系数为1.000 00，能够满足分析化验的重现性的要求。

2.2 样品的采集及测定

二甲醚属于易燃物品，遇到明火和高热时可能引起燃烧和爆炸，爆炸极限为3.5%～26.0%（体积分数），现场取样及分析时应该注意静电和火花。提前打开液态烃闪蒸汽化取样进样器进行预热，使温度稳定在40 ℃；将取回的装有二甲醚的钢瓶摇晃混匀后连接到LG-2C 型液态烃闪蒸汽化取样进样器快插接头上，液态烃闪蒸汽化取样进样器出口用不锈钢管线连接在气相色谱进样口上；打开取样钢瓶的出口阀门，调节至合适的流量，充分置换整个进样管路（二甲醚属于低毒化学品，置换时化验室内要注意保持良好的通风，并采取必要的防护措施），置换30 s 以上，关闭钢瓶出口阀门，注意不能带压进样，否则会造成进样量偏多，结果偏大，影响测定结果的准确度；待色谱置换出口没有气泡时，按下色谱start 键，此时工作站会自动采集并记录色谱图，并根据峰面积和校正表数据计算出二甲醚中甲醇的含量。将二甲醚样品连续进样测定3 次，测定的结果以3 次测定值的平均值为准。二甲醚样品的色谱图见图2。

图2 二甲醚样品的色谱图

从图2 可以看出，二甲醚样品中甲醇的色谱峰（保留时间为7.486 min）峰形尖锐且对称，没有拖尾现象，没有干扰峰对甲醇峰产生影响，完全可以满足该样品的测定工作；并且根据二甲醚样品气相色谱图中甲醇的出峰情况，按照基线噪声的3 倍进行计算，该测定方法测定甲醇的最低检出限为0.01%（质量分数），可以满足标准中分析工作的需要。

2.3 精密度和准确度的验证

将所取二甲醚样品按2.2 节步骤进样测定，进样6 次，结果见表2。将质量分数为1.11%的甲醇标准气，用减压阀控制合适流量，按2.1 节的步骤进行测定，测定6 次，结果见表3。

表2 精密度验证 %

从表2 和表3 可以看出，采用该方法测定二甲醚样品中甲醇含量，精密度和准确度都能满足HG/T 3934—2007 中甲醇含量的测定要求，可以较好地解决由于二甲醚样品汽化不充分造成的测定结果不准确的问题，使测定结果更科学，从而更好地指导二甲醚工段的生产工作[4]。

表3 准确度验证 %

3 结 语

河南龙宇煤化工有限公司采用液态烃闪蒸汽化取样进样器，将二甲醚汽化后送入色谱系统测定，测定结果可满足HG/T 3934—2007 中两次平行测定结果绝对差值不大于0.1%的要求。该检测方法快速准确，为公司的安全生产创造了有利的条件。