羟基磷灰石去除煤矿矿井水氟化物工艺研究及参数优化

刘 敏

（1.煤炭科学技术研究院有限公司，北京 100013；2.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，北京 100013）

我国煤炭开采过程中，因地质、地层及采煤区地下水氟含量高，导致开采产生的矿井水氟含量超标。据报道[1-3]，国内煤矿矿井水氟质量浓度为1 mg/L～15 mg/L，而我国规定煤矿矿井水出水氟含量需满足GB 3838—2002《地表水环境质量标准》Ⅲ类要求，即出水氟质量浓度需≤1 mg/L，上述矿井水中氟含量超标。

目前国内外含氟废水的处理方法有很多，从除氟机理来看，主要有混凝沉淀法[4]、电化学法[5]、膜分离法[6]及吸附法[7]。其中，混凝沉淀法为向矿井水中加入混凝剂（如聚合氯化铝、聚丙烯酰胺等），使其生成氢氧化物胶体，从而去除水中氟化物，该法适合高氟矿井水（氟质量浓度＞10 mg/L）的“粗犷式”除氟，无法使出水氟质量浓度降至1 mg/L。电化学法（电吸附法、电渗析法及电絮凝法）采用电化学原理去除矿井水中的氟，操作简单，但耗电量大、投资大、制水成本高，且处理后产生大量浓缩废水，不易处理，进而限制了该法在煤矿矿井水中的应用。膜分离法（反渗透法和纳滤法）不仅能有效去除矿井水中的氟，还能去除水中的微生物，但膜易被污染及堵塞，进而导致膜通量降低，寿命缩短，限制了该法在煤矿矿井水中的应用。

吸附法是目前应用最广的除氟方法，具有除氟效率高、运行成本低、操作简单及占地面积小的优点。常用的除氟吸附剂有沸石、活性氧化铝[8-9]、骨炭、羟基磷灰石等。其中沸石价格便宜，但除氟效率较低；活性氧化铝除氟过程对进水pH 要求高，在酸性条件下除氟能力较好，pH＞6 时除氟能力急剧降低；骨炭除氟效率高，但对进水pH 要求高，在酸性条件下除氟效率较高，且再生后的骨炭除氟能力明显下降；相比而言，羟基磷灰石[10]不仅除氟率高，而且对进水水质要求低，但在实际矿井水处理中应用较少。

本文以内蒙古某煤矿矿井水为实验水样、以羟基磷灰石为吸附剂，开展除氟滤料的优选实验及除氟工艺的优化实验，确定羟基磷灰石的最佳粒径及工艺参数，最后对反应机理进行初步探讨，以期为工程设计提供参考和借鉴。

1 实验材料与方法

1.1 主要仪器与试剂

仪器：氟化物测定仪、氟化物吸附装置、pH 计、分析天平等。

试剂：工业 3 μm～5 μm、6 μm～8 μm、9 μm～10 μm 羟基磷灰石，硫酸(AR) ，氢氧化钠(AR)。

羟基磷灰石为济南汇锦川商贸有限公司生产，其物性参数如表1 所示。

表1 羟基磷灰石的物性参数

1.2 实验水水质

实验采用内蒙古某煤矿的矿井水（pH=7.53），水质指标分析如表2 所示。

表2 矿井水水质指标分析（质量浓度） mg/L

1.3 实验内容

（1）选用 3 种粒径的羟基磷灰石（3 μm～5 μm、6 μm～8 μm、9 μm～10 μm），在相同实验条件下，分别开展除氟实验，优选出除氟效果最好的羟基磷灰石粒径；

（2）对优选出的除氟效果最好的羟基磷灰石开展工艺条件的优化研究，分别考察羟基磷灰石投加量、进水流量、进水pH、吸附时间及再生次数对矿井水除氟效果的影响，确定矿井水出水氟质量浓度降至≤1 mg/L时的最佳工艺参数；

（3）对羟基磷灰石除氟进行初步的反应动力学探讨。

1.4 实验装置及处理流程

煤矿矿井水除氟装置如图1 所示。图1 中吸附柱为有机玻璃制成，柱内添有羟基磷灰石，将实验水样由储液罐送至吸附柱顶部，通过流量计控制水样流速，除氟后出水从吸附柱底部流出。定时从吸附柱底部取样测定出水氟含量。

图1 煤矿矿井水除氟装置

2 结果与讨论

2.1 羟基磷灰石最佳粒径选择

选用 3 种粒径的羟基磷灰石（3 μm～5 μm、6 μm～8 μm、9 μm～10 μm） 分别开展连续除氟实验。实验条件：羟基磷灰石投加量为100 g，进水流量0.8 L/h，进水pH=7.53。开展实验60 h 后采集水样，检测氟含量，不同粒径羟基磷灰石除氟效果如图2 所示。

图2 不同粒径羟基磷灰石除氟效果

由图2 可看出，不同粒径的羟基磷灰石在相同条件下的除氟效果明显不同，羟基磷灰石粒径越小，除氟效果越好，其中 3 μm～5 μm 羟基磷灰石除氟效果最好，吸附60 h 后出水氟质量浓度仍＜1 mg/L。羟基磷灰石粒径越小、除氟效果越好，这是因为羟基磷灰石粒径越小，比表面积越大，与同等体积的大粒径羟基磷灰石相比，粒径小的羟基磷灰石与氟接触传质的机会越大，因此除氟率越高。选择 3 μm～5 μm 的羟基磷灰石作为除氟剂，开展后续煤矿矿井水除氟工艺条件的研究及优化。

2.2 工艺条件对除氟性能的影响研究

2.2.1 羟基磷灰石投加量对除氟效果的影响

选用 3 μm～5 μm 羟基磷灰石作为除氟剂，开展投加量对除氟效果影响的实验。实验条件：进水流量0.8 L/h，进水pH=7.53，羟基磷灰石投加量分别为20 g、40 g、60 g、80 g、100 g。开展除氟实验 60 h，每隔 5 h 采集水样，检测氟含量，结果如图3 所示。

由图3 可看出，羟基磷灰石投加量对除氟效果影响较大，羟基磷灰石投加量越大，除氟率越高。当羟基磷灰石投加量为100 g 时，吸附60 h 后出水氟质量浓度仍＜1 mg/L；当羟基磷灰石投加量＜100 g 时，吸附60 h 后出水氟质量浓度＞1 mg/L。羟基磷灰石投加量越大，除氟率越高，但除氟率并未随投加量的增加呈比例提高，这是因为羟基磷灰石投加量的增加使得其颗粒间碰撞的概率增加，导致颗粒间互相凝聚，不利于F-吸附。

图3 羟基磷灰石投加量对除氟效果的影响

实际工程应用中，投加量增加，除氟率虽能在较长时间保持较高水平，但会导致除氟成本的升高。因此羟基磷灰石除氟过程中应选择合适的投加量，不仅保证出水氟质量浓度降至1 mg/L 以下，而且需考虑除氟成本。通过研究，确定最佳的羟基磷灰石投加量为100 g。

2.2.2 进水流量对除氟效果的影响

选用 3 μm～5 μm 羟基磷灰石作为除氟剂，开展进水流量对除氟效果影响的实验。实验条件：羟基磷灰石投加量100 g，进水pH=7.53，进水流量分别为0.2 L/h、0.4 L/h、0.6 L/h、0.8 L/h、1.0 L/h。开展除氟实验60 h，每隔5 h 采集水样，检测氟含量，结果如图4 所示。

图4 进水流量对除氟效果的影响

由图4 可看出，进水流量对除氟效果影响较大，进水流量增加，除氟效率降低。当进水流量≤0.8 L/h时，吸附60 h 后出水氟质量浓度仍＜1 mg/L；当进水流量＞0.8 L/h 时，吸附60 h 后出水氟质量浓度＞1 mg/L。进水流量增加，除氟率降低，这是因为进水流量越大，F-与羟基磷灰石的接触时间越短，有效吸附时间越短，导致传质效果越差，因此除氟率会随进水流量的增加而降低。

进水流量越小，除氟效率越高，但进水流量过小会导致处理量降低，进而增加除氟成本。因此羟基磷灰石除氟过程中应选择合适的进水流量，不仅要保证出水氟质量浓度降至1 mg/L 以下，而且需考虑除氟成本。通过研究，确定最佳进水流量为0.8 L/h。

2.2.3 进水pH 对除氟效果的影响

选用 3 μm～5 μm 羟基磷灰石作为除氟剂，开展进水pH对除氟效果影响的实验。实验条件：羟基磷灰石投加量100 g，进水流量0.8 L/h，原水 pH=7.53，进水pH 值通过硫酸或氢氧化钠分别调节到 5、6、7、8、9。开展除氟实验60 h，每隔5 h 采集水样，检测氟含量，结果如图5 所示。

图5 进水pH 对除氟效果的影响

由图5 可看出，进水pH 对除氟效果影响较大，进水pH 增加，除氟效率降低。当进水pH＜8 时，吸附60 h后出水氟质量浓度仍＜1 mg/L；当进水pH≥8 时，吸附60 h 后出水氟质量浓度＞1 mg/L。进水pH 增加，除氟效率降低，这是因为在酸性条件下，羟基磷灰石表面带正电，对F-静电吸附能力强，随pH 增加，F-主要以HF 和HF-2存在，导致F-浓度降低，从而除氟率降低；并且在碱性条件下，OH-与F-离子半径相近，导致双方离子竞争活化位点，产生同离子间抑制作用，另外羟基磷灰石表面正电荷的减少，使得对F-静电吸附作用减弱，导致除氟率降低。

进水pH 越小，除氟效率越高，但进水pH 过小会导致加酸成本增加，同时导致出水中盐的增加。因此羟基磷灰石除氟过程中应选择合适的进水pH，不仅要保证出水氟质量浓度降至1 mg/L 以下，而且需考虑除氟成本。通过研究，确定最佳进水pH 为6～8。

2.2.4 吸附时间对除氟效果的影响

选用3 μm～5 μm 羟基磷灰石作为除氟剂，开展吸附时间对除氟效果影响的实验。实验条件：羟基磷灰石投加量100 g，进水流量0.8 L/h，进水pH=7.53。开展除氟实验80 h，每隔5 h 采集水样，检测氟含量，结果如图6 所示。

由图6 可看出，吸附时间对除氟效果影响较大，随着吸附时间延长，除氟率逐渐降低，当吸附70 h 时，出水氟质量浓度＞1 mg/L。吸附时间延长，除氟率逐渐降低，这是因为连续除氟过程中，进水氟含量不变，但羟基磷灰石活性位点数会随吸附时间的延长而减少，进而导致羟基磷灰石上吸附F-的“空间”减少，除氟率降低。

图6 吸附时间对除氟效果的影响

因此，羟基磷灰石除氟过程中要选择合适的再生周期，不仅要保证出水氟质量浓度降至1 mg/L 以下，而且要考虑除氟成本。通过研究，确定适宜吸附时间为60 h，随后需进行再生。

2.2.5 再生次数对除氟效果的影响

选用 3 μm～5 μm 羟基磷灰石作为除氟剂，开展再生次数对除氟效果的影响实验。实验条件：羟基磷灰石投加量100 g，进水流量0.8 L/h，进水 pH=7.53，每次除氟实验60 h 后再生，再生时将使用后羟基磷灰石采用质量分数1%～2%氢氧化钠溶液浸泡2.5 h，随后再用蒸馏水洗涤3 次，对再生后的滤料按上述实验条件重复进行除氟实验，每隔5 h 采集水样，检测氟含量，结果如图7 所示。

图7 再生次数对除氟效果的影响

由图7 可看出，随羟基磷灰石再生次数的增加，相同吸附时间时出水氟含量逐渐升高。新鲜羟基磷灰石连续除氟60 h 时，出水氟质量浓度＜1 mg/L，再生1 次的羟基磷灰石吸附 55 h 后出水氟质量浓度＞1 mg/L，再生2 次的羟基磷灰石吸附50 h 后出水氟质量浓度＞1 mg/L，再生3 次的羟基磷灰石吸附45 h 后出水氟质量浓度＞1 mg/L。

综上所述，羟基磷灰石的除氟能力会随着再生次数增加而降低。可通过定期投加新鲜羟基磷灰石的方式提高除氟效果，保证出水氟质量浓度在较长吸附时间内维持在1 mg/L 以下。

3 反应动力学分析

选用 3 μm～5 μm 羟基磷灰石对含氟模拟水样（氟质量浓度为 2 mg/L、3 mg/L、4 mg/L、5 mg/L）开展间歇除氟实验，考察羟基磷灰石除氟的反应动力学。实验条件：羟基磷灰石投加量100 g，进水流量0.8 L/h，进水pH=7。除氟30 h，每5 h 取样检测氟含量，结果见表3。

表3 不同浓度含氟模拟水样除氟实验后出水氟质量浓度mg/L

根据表3 作质量浓度对数与吸附时间lnC-t 图拟合图，见图8。

图8 浓度对数与时间关系

根据图8 拟合出不同初始浓度下的动力学方程及参数，如表4 所示。

表4 羟基磷灰石除氟的动力学方程及参数

由图8 可知，对不同浓度的含氟模拟水样进行除氟实验，实验中浓度对数与时间即lnC-t 基本符合线性相关关系，证明羟基磷灰石除氟过程为一级反应过程。由表4 可知，对质量浓度4 mg/L 的含氟模拟水样，除氟过程中表观速率常数为0.032 1 h-1，大于其他氟浓度下的除氟表观速率常数，说明羟基磷灰石对质量浓度4 mg/L 的含氟模拟水样的除氟效果最佳。

4 结 论

4.1 通过考察不同粒径（3 μm～5 μm、6 μm～8 μm、9 μm～10 μm）的羟基磷灰石对煤矿矿井水除氟效果的影响，发现羟基磷灰石粒径越小、除氟效果越好，其中3 μm～5 μm羟基磷灰石除氟效果最好，吸附60 h 后出水氟质量浓度仍＜1 mg/L。因此筛选 3 μm～5 μm 羟基磷灰石用于后续除氟工艺条件研究。

4.2 通过研究不同工艺条件（羟基磷灰石投加量、进水流量、进水pH 及吸附时间）对除氟效果的影响，发现如下规律：羟基磷灰石投加量越大，除氟率越高，当羟基磷灰石投加量为100 g 时，吸附60 h 后出水氟质量浓度仍＜1 mg/L；进水流量越大，除氟效率越低，进水流量≤0.8 L/h 时，吸附60 h 后出水氟质量浓度仍＜1 mg/L；进水pH 越小，除氟效率越高，当进水pH＜8时，吸附60 h 后出水氟质量浓度仍＜1 mg/L，考虑矿井水实际pH，最佳进水pH 为 6～8；吸附时间越长，除氟率越低，当吸附70 h 后出水氟质量浓度＞1 mg/L，因此需对滤料进行再生处理；羟基磷灰石的除氟能力会随着再生次数的增加而降低，可通过定期投加新鲜羟基磷灰石的方式提高除氟效果，保证出水氟质量浓度在较长吸附时间内维持在1 mg/L 以下。

4.3 通过对不同浓度下的含氟模拟水样进行反应动力学实验分析，发现 3 μm～5 μm 羟基磷灰石除氟过程符合线性相关关系，且对质量浓度4 mg/L 的含氟模拟水样除氟效果最佳。