低阶烟煤中低温热解挥发性组分析出特性研究

唐 帅，徐秀丽，侯金朋，吴 雷，姜 雨，吴成林，张世东

（中钢集团鞍山热能研究院有限公司，辽宁 鞍山 114044）

我国的低变质烟煤主要分布于陕西、内蒙、新疆等地，成煤地质年代以侏罗纪、白垩纪为主，多具低灰、低硫及高含油率的特点，适宜中低温干馏，其干馏后的产物可作为化工原材料[1]。以中低温热解为核心的低变质烟煤分级利用工艺具有能耗低、经济性优、污染小等特点，对煤炭资源的利用效率高，环境效益可观[2]。同时，中低温热解也是煤炭燃烧、气化、液化与焦化必经的过程。因此，研究低阶烟煤的中低温热解过程及其发生的物理化学反应与热解产品特性，对于实现低阶烟煤资源的清洁高效利用具有重要的理论与实际意义[3-4]。

低阶烟煤的中低温热解过程一直是学者们关注的热点，目前采用的研究手段主要有：（1）原煤与热解产物的傅里叶红外光谱（FTIR）分析[5]；（2）原煤在线热重 - 质谱（TG-MS）联用分析[6]；（3）气相、液相热解产物的GC/LC（气相色谱/ 液相色谱）或GC/LC-MS（气相色谱 / 液相色谱 - 质谱）联用分析[7-8]；（4）以模型化合物为热解物推断煤热解过程。

为剖析低阶烟煤中低温热解过程挥发性组分的析出特性，本文采用TG 法对煤样热解过程挥发分性组分的析出规律进行研究，采用FTIR 分析对煤样与半焦的官能团进行表征，采用GC、GC-MS 分析对不同热解温度下[9]产生的挥发性组分产物进行分析，反向推导低阶烟煤中低温热解挥发性组分的析出特性。

1 实 验

1.1 实验样品

实验所选取的低阶烟煤来自陕西省神木市。原煤经混合、缩分、破碎、筛分后，取粒径＜0.2 mm 的煤样混匀，并放入80 ℃真空干燥箱干燥12 h 后密封冷藏。所制备煤样的工业分析与元素分析见表1，煤样的灰分组成见表2。

表1 煤样的工业分析及元素分析%

表2 煤样的灰分主要组成（质量分数）%

1.2 实验方法

1.2.1 热解实验

热解实验参照格金干馏（GB/T 1341—2007）试验方法，并加装热解气收集装置，具体方法：称量20 g煤样置于石英反应管底部平铺，连接导管并检查热解系统气密性，用惰性气体吹扫系统，排净空气；关闭气瓶及管路阀门，开启管式炉加热，以5 ℃/min 速率升温至终温500 ℃～800 ℃，并恒温15 min，关闭管式炉。关闭所有管路阀门，称量与计算产品收率，并采集热解产品待分析。

1.2.2 煤样及热解产物分析方法

1.2.2.1 煤样与半焦分析

采用TAQ-500 型热重分析仪对煤样进行分析，热重分析仪的保护气为氩气，流量为20 mL/min。采用Al2O3坩埚，装样量为10 mg，氩气流量为60 mL/min，升温速度为10 ℃/min，由室温程序升温至1 000 ℃。

采用PES-400 型红外光谱仪对煤样以及热解后的半焦进行分析，在4 000 cm-1～500 cm-1范围内记录样品的FTIR 谱图。

1.2.2.2 热解气分析

采用GC-7820 型气相色谱仪对收集到的气体样品进行分析，主要测试的气体组成为CO、CO2、H2、CH4和CnHm。

1.2.2.3 热解焦油分析

热解焦油用 n(CH3Cl)∶n(CH3OH)为 3∶1 的混液溶解，采用QP2010U1tra 型气相色谱- 质谱联用仪（GC-MS）分析焦油组成，采用计算机检索标准化合物的质谱图定性分析分离的各组分，利用峰面积归一法计算各组分的相对质量分数。

2 结果与讨论

2.1 煤样热解失重特性

低阶烟煤的TG-DTG 曲线见图1。由图1 可知，低阶烟煤挥发性组分析出主要在300 ℃～800 ℃，DTG 曲线存在两个峰值：第一个峰较明显，在450 ℃附近；第二个峰较弱，在735 ℃附近。具体可将低阶烟煤热解过程划分为3 个阶段：300 ℃以前是煤的干燥与脱附阶段，此阶段主要为水分的蒸发以及小分子化合物的析出；300 ℃～600 ℃为煤的活泼分解阶段，煤的一次裂解的起始温度为325 ℃，此阶段大量的烃类及芳香族化合物以挥发分的形式释放[10]，焦油大量析出；600 ℃～800 ℃为煤的二次热解阶段，600 ℃为煤二次裂解反应的起始温度，缩聚反应的起始温度为695 ℃，此阶段以缩聚反应为主，可能有氢气、烃类及芳香烃类的析出[11-12]。

图1 低阶烟煤的TG-DTG 曲线

2.2 热解产物的收率

低阶烟煤热解产物收率随热解温度的变化见图2。由图2 可以看出，随着热解温度的升高，挥发性组分的析出逐渐增多，固态组分的量逐渐减少。随着热解温度的升高，热解水的收率升高，600 ℃后其升高趋势变缓，这主要是由于600 ℃前干馏反应以干燥脱附、活泼分解为主，会伴有大量的脱羟基及氧重排反应，即有较多的热解水产生；焦油收率呈下降趋势，这是由于热解温度超过550 ℃后，焦油的二次裂解与再缩聚反应加剧，导致焦油收率下降[13]；热解气的收率呈现增加趋势，600 ℃以后收率增加较快，这主要是由于600 ℃以后为煤的二次脱气过程，煤缩聚反应速率的加快伴随着大量气体的析出。

图2 热解温度对低阶烟煤干馏产品收率的影响

2.3 固体产物与原煤的表征

800 ℃下低阶烟煤热解固体产物与原煤的傅里叶红外光谱图见图3。图3 中，原煤与固体产物都存在3 400 cm-1附近吸收峰，为氢键缔合的-OH 的对称伸缩振动峰；固体产物的-OH 吸收峰相对原煤弱，表明在原煤中低温热解过程中有部分醇或酚结构的脱除。原煤在2 900 cm-1附近可见-CH2- 反对称伸缩振动峰，而固体产物未见此峰，表明原煤热解过程有脂肪族类物质的脱除。原煤与固体产物均见1 650 cm-1附近吸收峰，为氢键缔合的羰基C=O 或是芳环，且固体产物的峰明显弱于原煤，说明原煤热解过程有羧基、醛基、酮类、芳香族类物质的脱除[14-15]。此外，固体产物在1 450 cm-1附近-CH3的反对称变形振动吸收峰、1 250 cm-1附近C-O-C 伸缩振动吸收峰均弱于原煤，分别表明原煤热解过程有-CH3及醚或环氧类物质的脱除。

图3 800 ℃下热解固体产物与原煤的红外光谱分析

2.4 气体产物析出特性

低阶烟煤热解气体组成随热解温度的变化见图4。

图4 热解温度对低阶烟煤热解气组成的影响

由图4 可以得出，随着热解温度的升高，煤的内部发生了一系列的裂解反应、芳构化反应、缩聚反应，反应生成的游离氢发生重组，即每个热解阶段都会有一定量的氢气放出，使热解气体中氢气的比例逐渐增大。甲烷的比例随热解温度的升高先增后减，并在热解温度550 ℃时达较大值；甲烷主要由煤的脱附反应、脱甲基反应、氢原子与残碳的反应产生，脱甲基反应为热解气中甲烷的主要来源，随着热解温度的升高，煤的结构变得愈发稳定，脱甲基反应变得困难，而残碳与氢原子反应生成的甲烷量极少。随着热解温度的升高，CO 的比例先升高后平稳，CO2的比例呈递减趋势，这是因为CO 与CO2由煤中的含氧杂环的分解转化而来，CO 主要由酚羟基、羰基、醚基等含氧基团的分解产生，主要发生在中高温区，导致CO 比例随热解温度升高而升高；而CO2主要由羧基的分解产生，羧基的分解主要发生在低温区，故CO2比例随热解温度升高而降低。含碳氧化物的总含量随着热解温度的升高逐渐减小，其原因主要是在高温段（700 ℃以上），由于大量氢的存在，使生成碳氧化物的反应受到抑制，即比例减少。C2与C3烃类气体的比例随热解温度升高而减小，这主要是由于该类气体的析出温区较窄（一般在500 ℃～600 ℃），即600 ℃以后析出量极少。

2.5 液体产物析出特性

低阶烟煤热解焦油的组成随热解温度的变化见图5。由图5 可得出，低阶烟煤热解焦油的主要组成为酚类、萘类、脂肪烃类、芳香烃类、含氧杂环化合物和多环芳香烃类化合物。酚类物质含量随热解温度的升高呈现先增后减趋势，并在550 ℃达较大值；酚类物质来源于煤中-OH 结构的分解，当热解温度达到低阶烟煤二次裂解温度时，酚类物质中羟基键的断裂以及芳环之间的缩合反应，会造成酚类物质比例的下降和萘类与芳香烃类化合物比例的增加。脂肪烃类物质含量随着热解温度的升高而逐渐减少，这主要是由于较高温度下，长链的脂肪族化合物发生了二次裂解与缩聚，生成小分子的气态烷烃和大分子的芳香族化合物。含氧杂环化合物含量随着热解终温的升高略呈降低趋势，说明低阶烟煤热解过程引起了C-O 的断裂，导致焦油含氧量减少[16]。多环芳香烃类化合物含量随着热解温度的升高略呈升高趋势，表明高温下焦油的热缩聚反应速率加快[17]。

图5 热解温度对低阶烟煤焦油组成的影响

3 结 论

3.1 低阶烟煤的中低温热解分为干燥脱附、活泼分解、二次热解3 个阶段。低阶烟煤的DTG 曲线在450℃附近出现明显的活泼分解峰；二次热解峰较弱，在735 ℃附近。

3.2 低阶烟煤中低温热解后，部分化学物质以挥发分形式析出，与原煤相比，固体产物具有明显结构差异。

3.3 随热解温度升高，低阶烟煤的焦油收率呈下降趋势，550 ℃以后焦油易发生二次裂解与缩聚，收率降低；热解水收率呈增大趋势，600 ℃以后由于煤脱羟基及氧重排反应减少，热解水收率增速逐渐放缓；热解气收率逐渐增大；固体产物收率降低。

3.4 随热解温度升高，热解气中H2比例增大；甲烷比例先增后减，并在550 ℃达较大值；CO2比例降低，CO比例升高。

3.5 低阶烟煤热解焦油中酚类物质来源于煤中-OH结构的分解，550 ℃以后酚类物质中-OH 的断裂以及芳环之间的缩合反应会造成酚类物质比例的下降和萘类与芳香烃类化合物比例的增加；随着热解温度的升高，脂肪族化合物会发生二次裂解与缩聚反应，其含量逐渐减少。