煤干馏过程中的拉曼光谱研究

时间：2024-09-03

胡章记，胡洁，陈军伟，杨盼，李东风

（1.邢台学院，河北邢台 054001；2.新疆科技学院，新疆巴州 841000）

煤干馏也称煤焦化或煤热解，是煤炭在隔绝空气条件下加热，在一定温度下发生物理和化学反应，最终得到焦炭、煤焦油和煤气等产品的复杂过程[1]。煤干馏是煤炭高效利用的重要途径之一，研究煤干馏过程对于提高煤炭的综合利用效率和保护环境具有重要的意义[2]。煤中存在大量的矿物质，这些矿物质对煤干馏过程中的反应性和产品结构变化有重要影响[3]。煤中矿物质的来源有3 个方面，一是原生矿物质，二是次生矿物质，三是外来矿物质，鉴于各地的地质条件不同，在煤形成过程中矿物质的种类和数量亦存在差异。

关于煤干馏过程中结构变化的研究，有些报道直接采用原煤进行热解，有些将原煤进行酸洗去灰处理后再热解[4-6]。邢台地处冀南地区，煤炭资源丰富，冀中能源邢东矿原煤（简称邢东煤）低灰、特低硫、特低磷、高热值，是良好的动力和炼焦用煤，目前关于酸洗对邢东煤干馏影响的研究报道较少。

拉曼光谱是表征碳材料结构有序性的主要手段之一[7-10]，本实验选用邢东煤为原料，经过酸洗去灰处理制备酸洗煤，在氮气保护下，通过程序升温对原煤和酸洗煤分别进行了干馏处理，研究了两种煤样在干馏过程中（100 ℃～1 200 ℃）拉曼光谱的变化，采用元素分析仪分别对不同热处理温度下的两种煤样进行分析表征，并探讨了酸洗煤在干馏过程中XRD 图的变化，现介绍如下。

1 实验

1.1 煤样及酸洗处理

先将邢东煤研磨成粉末状并筛分至粒径小于315 μm，然后将研磨好的原煤粉末颗粒按照5 g 煤加25 mL 酸进行酸洗，先用浓盐酸进行处理，再用氢氟酸进行二次酸洗，最后水洗并烘干备用。

1.2 热处理

利用管式炉进行热处理，将试样放在瓷舟中置于炉子中央，在氮气保护下热处理，升温速率10 ℃/min，保温时间1 h，然后在同样的气流保护气氛下冷却到室温，其中，热处理温度为100 ℃～1 200 ℃，温度间隔为100 ℃。最后分别将酸洗前后经不同温度热处理后的试样取出，以备分析检测。

1.3 煤样表征

利用显微共焦成像拉曼光谱仪（Invia Qontor，Renishaw 德国）进行拉曼光谱分析，仪器采用532 nm瑞利线的滤光片、1 800 线/mm 光栅[11]。利用元素分析仪（Vario EL Cube，Elementar 英国）进行元素分析，采用CHNS 模式。利用北京光源同步辐射X 光进行XRD分析。

2 结果与讨论

2.1 酸洗前后煤干馏过程中的元素分析

邢东煤酸洗前后在干馏过程中的元素质量分数分别见表1 和表2。原煤的含碳质量分数为64.19%，酸洗后煤样的含碳质量分数为79.97%，这是因为煤样中存在方解石、黄铁矿、石英等众多矿物质，影响了煤的碳含量[12]。由表1 可知，随着热处理温度的提高，原煤中氮和硫的含量变化不大，氢含量逐渐减小，而碳质量分数在500 ℃时达到最大值68.26%。这是由于煤炭在低温下（200 ℃以下）会脱水、脱气，随着热解温度的进一步提高，发生了热分解反应，造成碳含量增加、氢含量减小，温度超过500 ℃后，逐步形成半焦，析出大部分煤气，半焦进一步分解，发生脱氢和芳构化反应，最终形成焦炭。由表2 可知，随着热处理温度的提高，酸洗煤中的碳含量逐渐增大，氢含量逐渐减小，经1 200 ℃热处理后，酸洗煤中的碳和氢质量分数分别为86.65%和2.69%。这是由于经过酸化处理，洗掉了煤样中存在的众多矿物质，减少了矿物质的干扰，并且由于煤在高温干馏过程中产生的焦油和煤气的主要成分为苯、甲苯、二甲苯等芳烃和一氧化碳、氢气、甲烷、乙烯等小分子物质，造成碳含量的逐步增大和氢含量的逐步减小。

表1 原煤在不同热处理温度下的元素质量分数

表2 酸洗煤在不同热处理温度下的元素质量分数

2.2 酸洗前后煤干馏过程的拉曼光谱分析

在碳材料的拉曼光谱中主要有两个峰，一个是1 350 cm-1附近的D 峰，另一个是1 580 cm-1附近的G峰，其中D 峰表示无序碳，G 峰表示有序碳，完好石墨结构的拉曼光谱只显示G 峰。煤是一种短程有序、长程无序的非晶态物质，为一种部分有序的碳材料。可以用D 峰和G 峰面积比R 来定量表征煤炭结构的有序性，R 值越大，表示其结构的有序性越高。由于煤炭结构中的D 峰和G 峰相互叠合，可用洛伦兹函数对拉曼谱峰进行分峰拟合，从而得到各个温度下煤样拉曼光谱特征参数[7,11]。

原煤酸洗前后在不同热处理温度下的拉曼光谱图见图1 和图2。由图1、图2 可以看出，在不同温度下热解后的原煤和酸洗煤的拉曼光谱都有两个峰，即D 峰和G 峰，随着热解温度的升高，两个峰的强度发生了变化，说明在这个过程中煤焦内的不同碳结构间发生了相互转化[13]。热解温度在 400 ℃～900 ℃时，G 峰逐渐变高、变尖，D 峰逐渐变宽，这是典型的焦炭峰形结构演变。

图1 原煤在不同热处理温度下的拉曼光谱图

图2 酸洗煤在不同热处理温度下的拉曼光谱图

原煤和酸洗煤在不同热处理温度下的拉曼光谱数据分别见表3、表4。由表3、表4 可知，随着热处理温度的提高，两个煤样D 峰和G 峰的半高宽、拉曼位移的变化无明显规律，但R 都有先减小再增大的趋势。

表3 原煤在不同热处理温度下的拉曼光谱数据

表4 酸洗煤在不同热处理温度下的拉曼光谱数据

原煤和酸洗煤在不同热处理温度下的R 变化分别见图3、图4。由图3 可知，在原煤干馏过程中，当热解温度为800 ℃时，R 值达到最小，这是由于随着热解温度的提高，煤炭中无定型碳逐渐减少，煤发生热分解反应，析出大量煤气，并产生焦油，微观结构的有序性有所下降；随着热处理温度的进一步提高，生成大量由交联键构成的新芳香结构[14]，R 值明显增大。由图4 可知，酸洗煤R 值随热解温度的升高先减小后增大，在700 ℃时达到最小。通过比较图3 和图4 可知，原煤干馏过程中达到最小R 值的碳化温度比酸洗煤高100 ℃，这是由于酸洗煤经过酸洗处理洗掉了原煤中含有的各种杂质。

图3 原煤在不同热处理温度下的R 变化

图4 酸洗煤在不同热处理温度下的R 变化

2.3 酸洗煤干馏过程的X 射线衍射分析

对煤进行X 射线衍射分析，可获得其微晶结构以及芳香族结构的大小与排列、键长、原子分布等信息[15]。酸洗煤在不同热处理温度下的XRD 图见图5。

图5 酸洗煤在不同热处理温度下的XRD 图

由图5 可以看出，图中显示有一个峰，该峰在25°左右出现，为石墨结构的峰，可以看出随着热处理温度的提高，该峰逐渐突出、变窄，说明酸洗煤在干馏过程中芳香层片的层间距逐渐减小，微晶厚度逐渐增大。