蒸压粉煤灰基地质聚合物发泡材料的微观结构及性能研究

时间：2024-09-03

赵辉，赵新法，宋军旺

（陕西能源职业技术学院，陕西咸阳 712000）

引言

粉煤灰作为一种燃煤发电的副产物，处理方式不当会造成环境污染、土地占用和资源浪费。当前处理粉煤灰的方法已经越来越多元化，例如用作混凝土掺合料、路基填充材料、矿井填充材料、土壤改良等[1]。

地质聚合物是一种由（SiO4）4-和（AlO4）4-四面体结构单元组成的三维立体网状结构的无机聚合物[2]，是利用粉煤灰等具有火山灰活性的原材料制备的一种新型环保建筑材料。相比传统混凝土，地质聚合物发泡材料具有更优良的机械性能和耐酸碱、耐火、耐高温等特点，而且环境负荷低，因此其在建筑材料中的应用前景更为广阔[3]。

目前关于地质聚合物发泡材料已有较多研究，一些文献报道了在地质聚合物浆体搅拌过程中引入发泡剂和稳定剂，通过化学发泡的方法制备地质聚合物发泡材料[4-5]，结果表明，粉煤灰基地质聚合物发泡材料在同等密度下可以获得比传统混凝土发泡材料更优异的力学性能[6]。然而当前的地质聚合物发泡材料制备过程养护周期较长，在实际生产时效率较低而且占用大量的空间，增加了材料制备的成本，因此在保证地质聚合物发泡材料力学性能的同时，降低养护周期成为亟待解决的问题。养护温度的提高可以加速水化进程，在蒸压加气混凝土砌块的制备工艺中，采用饱和蒸汽养护的方式来缩短养护周期，这一点同样适用于地质聚合物的养护。已有研究表明，将粉煤灰、生石灰粉、地质聚合物以及脱硫石膏复配，在饱和蒸汽养护下，可以达到蒸压加气混凝土砌块的性能标准（GB 11968—2006）[7]；以粉煤灰、偏高岭土、水玻璃为主要原料，在发泡剂作用下，通过饱和蒸汽养护方式可以有效缩短蒸压地质聚合物发泡材料的制备时间，得到抗压强度较高的地质聚合物发泡材料[8]。L.HAN等[9]在制备原位负载沸石的地质聚合物泡沫材料时发现，在合适的激发剂模数下，利用饱和蒸汽处理地质聚合物泡沫材料，生成的沸石颗粒尺寸较小，使得材料的力学性能下降较小。H.R.KHALID 等[10]在制备地质聚合物自支撑沸石材料时发现，在粉煤灰水热制备该材料的过程中引入矿粉，利用矿粉中大量的含钙物相，可以抑制沸石的产生，从而保护材料原始的力学性能。在地质聚合物- 沸石复合材料的研究过程中发现[11-12]，利用100 ℃以下的饱和蒸汽处理地质聚合物，可以在增强材料本身力学性能的同时降低养护周期。由此可见，在合适的条件下，饱和蒸汽处理地质聚合物是可行的，但采用饱和蒸汽养护工艺制备地质聚合物发泡材料却鲜有研究报道，这可能是因为在较高压力的蒸汽养护下，大量地质聚合物凝胶会向沸石转变，而沸石的大量结晶生长又会破坏地质聚合物发泡材料的孔结构，直接导致材料力学性能大幅下降，因此蒸压养护地质聚合物发泡材料仍需进一步研究。

本文提出了利用饱和蒸汽养护工艺制备粉煤灰基地质聚合物发泡材料的工艺方法，在发泡剂和表面活性剂掺量一定的情况下，以粉煤灰和矿粉为原料，制备高孔隙率、高强度的地质聚合物发泡材料，并探究不同激发剂模数、不同粉煤灰与矿粉比例对材料力学性能及微观性能的影响，为利用饱和蒸汽养护方法制备地质聚合物发泡材料提供了一定的实验基础，为粉煤灰这种大宗工业固废的处理和利用提供新的方法。

1 实验

1.1 原料

实验原料粉煤灰（FA）和矿粉（BFS）来自国家能源集团（宁夏银川），用X 射线荧光分析原材料的化学组成，结果见表1。水玻璃（WG）来自蚌埠精诚化工有限责任公司，模数(SiO2与Na2O 摩尔比)为2.42。碱基激发剂由水、水玻璃、氢氧化钠复配而成，氢氧化钠为市售分析纯，其加入量与碱基激发剂目标模数满足关系式（1）。

表1 原料化学组成%

式中：m 为加入氢氧化钠的质量，g；m1为选用水玻璃的质量，g；ω 为水玻璃中氧化钠的质量分数，%；M1为水玻璃初始模数；M2为水玻璃目标模数；P 为氢氧化钠纯度，%。

1.2 原料物相分析

实验所用粉煤灰和矿粉的粒度分布见图1，图中d50为平均粒径，也就是粒度累计体积为50%时所对应的粒径。

图1 粉煤灰与矿粉粒度分析

由图1 可见，粉煤灰的粒度分布更窄，颗粒更小；尽管矿粉粒度相对粉煤灰较大，但是其大多数颗粒仍在75 μm 以下（即低于200 目），达到了实验所需的基本粒度条件。

粉煤灰和矿粉的XRD 图见图2。

图2 粉煤灰与矿粉XRD 分析图

由图2 可见，粉煤灰中主要的晶相为石英、石膏和硬石膏，而矿粉中主要的晶相为方解石和深晶石，两种原料的XRD 图都出现无定型弥散峰，分别出现在15 °～30 °（2θ）和25 °～35 °（2θ）范围，这说明两种原料都具有火山灰反应活性，是制备地质聚合物发泡材料良好的原料。

1.3 材料制备

蒸压地质聚合物发泡材料制备流程示意图见图3。

图3 蒸压地质聚合物发泡材料制备流程示意图

首先将氢氧化钠和水加入水玻璃中，配制不同模数的碱基激发剂，而后将粉煤灰和矿粉按照配比称量后，放入搅拌器中混合，并且低速搅拌，待混合均匀后，快速搅拌2 min，得到地质聚合物浆体，再将硬脂酸钠和双氧水（加入量分别为粉煤灰和矿粉总质量的0.25%和2.5%，双氧水质量分数为25%）快速加入到混合浆体中，快速搅拌20 s，待混合均匀后，将浆体倒入三联模，充分振荡后，放入60 ℃混凝土加速养护箱中养护24 h，随后拆模得到标准样品，并将其快速置于1 MPa 的饱和蒸汽发生室中，养护1 h 后，取出试样在烘箱（60 ℃）中烘干后进行下一步测试与表征。

不同激发剂模数和粉煤灰与矿粉比例试样的具体实验配比如表2 所示。表2 中，FG1.0、FG0.8、FG0.6、FG0.4 分别代表激发剂模数为1.0、0.8、0.6、0.4 的试样；BG0、BG10、BG20、BG30、BG40 分别代表粉煤灰与矿粉质量比为10∶0、9∶1、8∶2、7∶3、6∶4 的试样。

表2 实验配比

1.4 表征方法

样品的抗压强度通过CS200 万用伺服应力测试仪（最大载荷500 kN，宁波威恒电子科技有限公司生产）测量，加载速度保持在12 kN/min，接触面积为40 mm×40 mm。X 射线衍射仪（XRD）为日本岛津XRD-7000，在40 kV 和40 mA 的Cu-Kα（1.5406×10-10m）辐射下测试。扫描电子显微镜（SEM）选择ZEISS SIGMA 500，粉末样品以10 °/min 的扫描速度从5 °到60 °，加速电压0.2 kV～30 kV，放大倍数10～106倍，试样需切割成5 mm×5 mm×0.5 mm 样品且具有相对平坦表面。分子结构和化学键的表征采用赛默飞Scientific Nicolet iS10 傅里叶变换红外透射光谱仪进行：KBr压片法，测试范围4500 cm-1～400 cm-1，扫描次数32次，分辨率4，数据间隔1.929 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 蒸压粉煤灰地质聚合物发泡材料强度分析

蒸压地质聚合物发泡材料抗压强度影响因素分析见图4，图中I 符号是误差线。

图4 蒸压地质聚合物发泡材料抗压强度影响因素分析

由图4 可知，材料抗压强度随激发剂模数的降低先增大后减小，在激发剂模数为0.6 时，取得最高强度2.03 MPa。与一般的地质聚合物发泡材料相比，蒸压养护条件下该材料在激发剂模数恰当时，抗压强度可以快速（仅需1 h 蒸压时间）达到GB/T 11968—2020 中蒸压加气混凝土砌块B04 的标准值，这证明了饱和蒸汽养护粉煤灰基地质聚合物发泡材料是可行的。粉煤灰与矿粉在不同的比例下，经蒸压养护后，材料的力学性能也有明显的不同，随着矿粉在体系中比例的增加，材料的抗压强度先增长后减小，在粉煤灰与矿粉质量比为7∶3 时，达到最高强度2.40 MPa。显然，在同等条件下，制备蒸压地质聚合物发泡材料时掺入一定量的矿粉明显提升了材料的强度，但当矿粉掺量达到40%（粉煤灰与矿粉质量比为6∶4）时，过多的含钙物相会导致材料收缩加剧和开裂，进而导致材料力学性能下降，因此矿粉掺量也需要控制在一定水平。总体来说，无论是选择合适的激发剂模数，还是在体系中掺入一定量的矿粉，都可以使得蒸压地质聚合物发泡材料取得优良的力学性能，在实际生产中可以根据具体的情况选择合适的工艺参数。对于激发剂模数偏高或者偏低的试样，材料的抗压强度相对较小，可能是因为材料体系中沸石的形成破坏了材料的原始孔结构，具体细节在后续XRD 和SEM 分析中详细阐述。

2.2 蒸压地质聚合物发泡材料物相分析

蒸压地质聚合物发泡材料的XRD 图见图5。

图5 蒸压地质聚合物发泡材料的XRD 图

由图5 可知，地质聚合物发泡材料体系中主要的晶相有方沸石、Na-P 沸石、Na-X 沸石、方钠石、羟基方钠石、方解石和石英。地质聚合物发泡材料经饱和蒸汽养护后，体系中出现了沸石相，具体种类和激发剂模数以及矿粉的掺入有关。比较可知，图（b）中试样在20 °～35 °（2θ）范围内出现的明显的弥散峰在图（a）中几乎观察不到，说明粉煤灰基地质聚合物（未加入矿粉时）经蒸压养护后的晶化程度较高，且以沸石相作为主要晶体相，而不同的沸石对材料抗压强度影响很大，结合图4 可知，Na-X 沸石对材料的力学性能更有利，而方沸石、Na-P 沸石、方钠石、羟基方钠石似乎对材料的力学性能产生了较大的负面影响[10]，这归因于不同沸石的晶粒尺寸不同，对地质聚合物发泡材料的孔结构破坏程度不同。如图（b）所示，在地质聚合物发泡材料体系中掺入矿粉后，可以明显地抑制沸石的生成，而从图4 可知，BG30 取得比FG0.6 更高的抗压强度，说明通过抑制沸石生成也可以得到性能优异的地质聚合物发泡材料。尽管掺入矿粉可以抑制蒸压养护过程沸石的生成，但是矿粉掺入的比例较小时，体系内产生一定量的羟基方钠石，晶化程度增加（无定型弥散峰趋于平缓），这可能是材料力学性能下降的原因。

2.3 蒸压地质聚合物发泡材料微观形貌分析

蒸压地质聚合物发泡材料不同激发剂模数、不同粉煤灰与矿粉比例下的微观形貌分析分别见图6、图7。

图6 不同激发剂模数下蒸压地质聚合物发泡材料的EM 图

图7 不同粉煤灰与矿粉比例下蒸压地质聚合物发泡材料的SEM 图

由图6 可知，蒸压粉煤灰基地质聚合物发泡材料为多孔材料，其孔结构尺寸多分布于200 μm～300 μm。不同沸石的晶粒尺寸差异较大，方沸石、方钠石、Na-P沸石的晶粒尺寸比Na-X 沸石更大，因此沸石在结晶过程中对孔壁和孔结构的破坏程度差异较大。由图6可明显看出，激发剂模数为1.0、0.8 和0.4 时，体系中的沸石相晶粒尺寸较大，使得地质聚合物发泡材料孔结构较为疏松，孔壁粗糙并有明显的裂缝交织，这种结构会导致材料不稳定，进而导致抗压强度降低；而当模数为0.6 时，这种现象明显消失，孔结构整体完整，孔壁光滑。研究表明，地质聚合物发泡材料的抗压强度主要取决于孔结构完整性[2，10]，显然FG0.6 的孔结构相对其他样品更完整、更密实，因此抗压强度较高。

由图7 可知，当体系中掺入矿粉后，沸石数量减少，材料的孔结构也可以基本保持整体框架结构，因此也取得了较优的抗压强度；而随着矿粉掺量变化，材料整体孔结构变化较小，因此不同矿粉掺量下材料抗压强度落差较小。

2.4 蒸压地质聚合物发泡材料红外光谱分析

不同激发剂模数、不同粉煤灰与矿粉比例下蒸压地质聚合物发泡材料的红外光谱图见图8。

图8 蒸压地质聚合物发泡材料的红外光谱图

由图8 可知，红外吸收峰主要在波数458.7 cm-1、1002.8 cm-1、1550.3 cm-1、1664.9 cm-1和3460.1 cm-1处，分别为Si-O 平面内弯曲振动峰[13]、Q2四面体中Si-O键伸缩振动峰[14]、C-O 对称伸缩振动峰[15]、H-O-H 弯曲振动峰[16]、H-O-H 伸缩振动峰[16]。波数1002.8 cm-1和458.7 cm-1处的振动峰均为地质聚合物体系中硅铝酸盐的主要标志性红外吸收峰，在未添加矿粉的地质聚合物发泡材料中没有出现波数为458.7 cm-1的标志峰，这意味着材料中很少存在Si-O 平面内弯曲振动，主要以Si-O 平面内伸缩振动为主，也就是说体系中硅铝酸盐相以沸石为主；相反掺入矿粉后的地质聚合物体系仍然存在大量的无定型硅铝酸盐凝胶，这再次证明了矿粉的掺入可以抑制沸石生成，保护材料原始力学性能。随着激发剂模数的增加，大量沸石生成，由于不同沸石的Qn结构不同（方沸石、Na-P 沸石主要以Q2结构为主，而Na-X 沸石和方钠石主要以Q3为主），导致Si-O 平面内伸缩振动峰逐渐向更高的波数偏移。1550.3 cm-1处出现的C-O 吸收峰是因为矿粉的引入给体系中带来了方解石，使得体系中含有一定量的碳酸根。1664.9 cm-1和3460.1 cm-1处的振动峰则为材料产物的结合水以及孔隙中的自由水，随着激发剂模数的增加，结合水和自由水的标志峰强度明显增强，这可能是沸石的生成增加了材料的吸水能力，同时方沸石和Na-P 沸石的吸水能力似乎更强；同理，矿粉掺量越少，体系中沸石的数量越多，增加了材料的吸水能力，因而在粉煤灰- 矿粉体系中，随着矿粉掺量减少，自由水和结合水的标志峰也逐渐增强。