锰渣资源化利用的研究进展

车丽诗，雷 鸣

（湖南农业大学 资源环境学院，湖南 长沙 410128）

环 保

锰渣资源化利用的研究进展

车丽诗，雷 鸣

（湖南农业大学 资源环境学院，湖南 长沙 410128）

锰渣的处理已成为电解金属锰行业和环保领域的研究热点。对锰渣的成分、危害以及资源化利用现状和技术进行了阐述，同时认为利用锰渣中的锰氧化物来阻控土壤中重金属也是可以关注的方向。

锰渣；资源化；农业利用

0 前 言

在现代工业中，锰及锰的化合物应用范围广泛，全球约95％的锰用于冶金工业，其余约5％用于化学、建筑材料、医药、电子、环境保护和农牧业等。中国电解金属锰（以下简称：电解锰）的产能已占世界产能的98％，也是世界最大的电解锰生产国、消费国、出口国。电解锰生产过程中，不同的锰矿石产生的废渣量不同，使用国产碳酸锰矿石生产1 t电解锰大约产生8 t锰渣，且锰矿石品质越低，渣量越大。2014年电解锰生产产生的渣量达800万t［1］。锰渣不仅有极大的资源浪费，同时对人体与环境有较大的危害，因此对锰渣的资源化利用有非常重要的实际意义。本文就电解锰渣现阶段在工业及农业方面综合利用的现状进行了阐述，认为可以利用锰渣中的锰氧化物治理重金属污染，达到环境效益和社会效益的统一。

1 锰渣成分和危害

1.1 锰渣成分

锰渣为颗粒细小、黑色的粉末状固体废弃物，保水性好，平均含水量在31.97％，若露天堆放经雨水冲刷，含水率更高，其浸出液pH值范围在5.9 ～ 6.6［1］。锰渣的化学成分有SiO2、SO3、CaO、Al2O3、Fe2O3、MgO、MnO等。其中，CaO和SO3含量较高，在锰渣中以CaSO4·n H2O形式存在。锰渣中可溶性锰离子主要以（NH4）2Mn2（SO4）3形式存在。胡南［2］等在对锰渣的浸出毒性及无害化处理的研究中发现，锰渣中含有Hg、Cd、As、Pb等第一类环境污染物，Mn、Fe、Cu、Zn等第二类环境污染物。喻旗等［3］对锰渣浸出实验的检测指标包括总锰、总铅、总镉、总锌、总铜、总砷和总汞的含量，结果表明废渣浸出液中主要污染物均低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB5085.3-1996）中的浸出毒性鉴别值，锰渣属一般工业固体废物（Ⅱ类）。

1.2 锰渣的危害

1）对环境的危害

美国和日本等发达国家一般把锰渣和石灰混合处理后填埋。在中国，锰渣将被送到堆场，筑坝湿法堆存或填埋。堆积填埋的锰渣对环境产生了不良影响，如侵占土地农田、破坏土壤结构、使土壤酸化、破坏周围生物多样性等。废渣的大量堆积对周围生物多样性产生严重影响，被损害的生态系统恢复非常缓慢，土壤中锰过量的话会对其生态平衡造成危害，对土壤—植物营养体系产生“锰毒”影响［4］。锰有别于其他重金属［5］，对植物的毒害首先体现在叶片，当程度加重时逐步体现在对根系造成的损伤。锰渣经雨水冲刷产生的渗滤液，其主要污染物包括硫酸盐、氨氮、锰、砷、汞、硒等，均有比较高的浓度［6］，这些渗滤液直接进入河流水体，与电解锰生产过程中产生的各类含锰废水一同成为电解锰行业重要的水污染源［7］，同时渗滤液也间接影响到周围地区的生物多样性。锰渣在长期堆存时，因表面干燥会产生扬尘，对大气环境造成尘害。大量锰渣如果堆置不当，能引发泥石流、塌方和滑坡，冲毁附近村镇。

2）对人体的危害

过量的重金属不仅给生态系统带来严重的压力，同时也给人体、动物健康和食品安全带来重大隐患。成人每日对锰的摄取量应在3 ～ 7 mg之间，过高或过低均会影响人体健康。过多的锰会影响人体内微量元素的含量，导致微量元素的紊乱，从而累积在人的心脏，导致死亡［8］。慢性锰中毒可引起神经系统病变，内分泌系统紊乱，情绪失调，除了中枢神经系统病变，还伴随周围神经系统疾病，脑部萎缩，震颤麻痹状态，类帕金森综合症等［9］。

2 锰渣工业利用研究进展

锰渣利用方式见图1，包括从锰渣直接回收锰、利用锰渣制作各种工业材料以及进行农业利用。由于锰渣的危害性，在农业利用方面需要极其慎重，需要经过一系列预处理和无害化处理。

2.1 电解锰废渣中回收锰

由于锰渣中仍含有大量的可溶性锰，回收锰渣中的锰是对锰渣处理处置的一个重要研究方向。刘胜利［10］经实验分析发现锰渣中锰的含量超过了8％，因此利用锰矿物与其他矿物比磁化系数差别较大的特点采用磁选工艺回收锰，得到了较为理想的回收结果：精矿含锰29.61％，产率19.18％，回收率60.81％。刘作华［11］等采用了一种高效的回收锰的工艺，清水洗渣—铵盐沉淀法，通过对清水用量、pH值、絮凝剂浓度等条件的探讨研究，其锰回收率可达到99.8％。生物法浸取锰渣中的锰也是提取锰渣中金属锰的重要方式之一。陈敏［12］等用沙雷氏菌浸取锰渣，锰渣中锰的浸出率超过了70％。有学者利用硫氧化细菌浸取锰渣中的锰，9天内锰离子的浸出率可达到90％［13］。但这么多年来，该技术仍处于研究阶段，实际应用在工业生产方面还需要进一步研究。

2.2 锰渣制作各种材料

锰渣含SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3等成分，研究表明，锰渣可用作水泥缓凝剂、矿物掺合料、胶凝材料等，也可添加不同原料用于制陶、制砖或者作为路基回填土。关振英［14］通过实验认为锰渣可替代天然二水石膏作为普通硅酸盐水泥的缓凝剂，添加量、凝结时间与稳定性均达标。有学者用锰渣掺合料替代部分水泥生产混凝土，改变混凝土的孔结构，提高混凝土的抗冻性、抗渗性以及耐久性，并将有毒的重金属离子固化在水泥混凝土中。因为水泥水化产物固化吸附锰渣中的水溶性锰，锰浸出率将减小，易使固化后水溶性Mn2+转化为不溶、低毒性的MnO2，从而减小锰渣对环境的危害［15］。王功勋等［16］用电解锰废渣、废陶瓷磨细粉为原料，采用半干压成型方法制作再生陶瓷墙地砖，研究出最佳配合比（渣粉比为1∶9）及最佳烧成制度（温度1 150 ℃、保温时间90 min、成型压力98 MPa）下制成的再生陶瓷地砖的各项指标均符合GB/4100-2006《陶瓷砖》中BIa类标准。郭盼盼等［17］在石灰激发锰渣及粉煤灰类火山灰材料机理的基础上，蒸汽养护条件下制备免烧锰渣砖，对含锰渣砖的配合比设计、制备工艺和养护制度等进行系统研究，在满足条件力学性能要求的前提下，提高锰渣最大掺量和废弃物利用率，得出了免烧砖的最佳配比。徐风广［18］等在含锰废渣中掺入消石灰以期替天然粘土作为路基回填土，试验结果表明，当消石灰掺加量为8％ ～ 12％时，完全可以达到公路路基回填土的强度指标要求。

2.3 锰渣制取锰氧化物

锰氧化物在自然界中广泛分布，影响并调节着土壤、水体、沉积物中有关重金属、有机物质及营养元素的浓度、转运、生物有效性等。由于其极强的吸附能力、催化氧化性，因此能够广泛用于水体、土壤的有机物及重金属修复中［19］。在天然环境中氧化锰矿物对重金属、过渡金属、贵重金属以及稀土元素等有极强的富集和吸附能力，在土壤环境中氧化锰含量不高，但由于他的电荷零点较低、比表面积大、表面活性强、负电荷量高等特点，使其表现出较强的氧化性，是土壤中重要的氧化剂［20］，多种变价元素都可以被锰氧化物氧化，如铬、砷、钴等［21-23］。锰氧化物材料来源丰富，包括天然矿物锰氧化物、化学合成锰氧化物及改性的复合金属氧化物，以及生物来源的生物氧化锰。化学合成锰氧化物的种类和方法很多［24］。化学合成锰氧化物的结构与天然锰氧化物相似，其元素组成、价态结构等相对容易控制，因此，有利于科学研究，进一步改良后可进行大规模生产应用。锰渣中富含的可溶性锰，如能有效提取再用以制备锰氧化物，将是一个很好的再利用方向。彭铁锋等［25］为了利用锰渣制取锰氧化物，研究采用硫酸浸取电解锰渣，得到含有多种离子的MnSO4溶液，除杂后得到的MnSO4溶液加碱生成Mn（OH）2，再采用液相常压下氧化法、焙烧法（500 ～ 700 ℃）两种方法制得 Mn3O4。

3 锰渣农用利用研究进展

锰在植物体内能产生多种作用，如直接参与光合作用、作为多种酶的活化剂参与酶系统活动，并与植物中氨的代谢还有组织内生长素水平有直接影响。同时锰是叶绿素的结构成分之一，这是锰在植物体内最重要的功能［26］。在农作物中锰含量一般约为50 mg/kg（干重），缺锰对叶绿体的生成及植物的发育会有负面影响，如引起叶的黄白化。我国土壤中锰含量变幅很大，很多地方缺锰，特别是北方碱性土壤，主要原因是长期水旱作物交替种植后，土壤中的锰被吸收或流失，最终无法满足作物的需要。因此锰渣在农业生产方面的利用具有一定的现实意义。

3.1 锰渣制肥料及直接农用

一方面，将锰渣与其他物质如硅、钙混合后制作锰肥。日本早在20 世纪50年代就开始用锰渣、CaO、Ca（OH）2和 CaCO3制成锰质肥料，对植物生长有良好效果。邓建奇［27］利用电解二氧化锰生产中的废锰渣制造锰肥，结果表明，利用锰渣生产的锰肥对改善土壤肥力、增加产量、提高农作物品质具有明显的作用。王槐安［28］在锰渣中加入5％～10％的生磷矿粉进行磷化处理，生产出的全价肥料含有多种农作物生长所需的营养成分。蒋明磊［29］通过对锰渣中添加三种助剂并以高温煅烧和微波消解的方法活化锰渣中的二氧化硅，活化后的锰渣中有效硅和可溶性锰含量均达到标准，可用作植物硅锰肥。兰家泉等［30］在农作物地里施用一定量的锰渣或锰渣混配肥，发现农产品中的镉、砷、铅等有害元素的含量均在国家食品卫生标准范围内，而有益元素硒的含量增加了1.72 ～ 3.66倍，提高了农产品品质。

另一方面，由于锰渣中含有大量的植物必需元素，在除去危害元素后，可将锰渣直接按比例添加到土壤中，特别是我国有30％的土壤缺锰，20％的土壤缺硫，还有不少土壤缺硒、硅等微量元素，而锰渣中含有营养元素和物质，包括有机质、锰、硒、氨氮、钾、钠、铁和硼等，都是植物发育所必需的。因此直接在田地里适量地施用锰渣不但可以促进农作物的营养生长，还能促进农作物的叶绿素水平。罗来和［31］通过在稻田中电解金属锰废渣不同施用量试验，发现添加锰渣能使水稻增产，同时在氮素施用量合理条件下，等氮量的电锰渣较化肥氮增产5％ ～ 10％左右。对农作物施锰能够促进植物的生长发育以及植株的叶绿素含量，徐放［32-33］通过对萝卜施锰的盆栽实验发现，萝卜的株高、叶片数、叶绿素含量等均比对照组有所增加。而对小麦施锰也能显著增加小麦的株高、穗长、穗粒数和百粒重等，同时能发现施锰后小麦各生长时期的叶片叶绿素总量均比对照组提高了许多。Zhou等［34］混合添加锰矸石和锰渣并对辣椒的生长情况和特性进行了调查，研究结果证明辣椒的产量及果实重量有所增长，同时辣椒各个时期的叶绿素含量有一定的增加，茎、叶、果实的锰含量也有所增加。然而需要注意的是，锰渣中含有大量有害物质，因此添加至土壤之前，需要做好无害化处理。

3.2 锰渣作为土壤改良剂

土壤改良剂能够有效改善土壤的理化状态、养分状态等，并对土壤微生物有积极影响。根据原料来源可将土壤改良剂分为天然改良剂、人工合成改良剂、天然—合成共聚物改良剂和生物改良剂。而天然改良剂中的无机物料又包括天然矿物和无机固体废弃物，如石灰石、石膏、珍珠岩、粉煤灰等。这些无机物料能够改善土壤结构、提高土壤保水能力、保肥能力和土壤肥力等［35］，而锰渣具有较高的保水性，其中存在较多的无水CaSO4，同时富含植物生长所需的许多营养元素，根据锰渣的这些特性，可以尝试在去除锰渣的毒性后将其作为土壤改良剂应用于土壤理化性质的调整。

3.3 锰渣治理重金属污染

锰氧化物具有强氧化性，能够氧化土壤中多种变价金属。陈波等［36］利用生产高锰酸钾后的废渣制作二氧化锰，通过流态化洗涤回收高锰酸钾、除氢氧化钾、直接浸出、沉锰、热解等流程，试验获得85.4％锰回收率和1.6 g/cm3MnO2视比重。周爽等［37］通过盆栽实验发现，向砷污染土壤中添加纳米级二氧化锰材料，能够有效阻控砷向水稻的迁移，1.0％添加量的阻控效果最好，使糙米中总砷含量降低65.4％。陈红［38］等利用MnO2的氧化吸附特性对含砷废水进行了吸附实验，其结果表明MnO2对三价砷离子有较强的吸附能力，吸附后的MnO2经解吸后可重复使用。综上所述利用锰渣制作锰氧化物并用来治理重金属污染是一条可行之路。

4 结 语

1）锰渣中含有多种重金属物质，如Cr、Cd、Ni、Zn、Pb等，其浸出浓度均有超过国家允许的排放标准，因此首要任务是对锰渣进行无害化处理。

2）由于我国锰矿资源品位低，导致锰渣排放量大，因此如何减量化也是需要思考的一个方面。现在有许多学者研究利用锰渣制作各种工业材料，若能将这些技术投入工业生产中，那么对锰渣的减量化会有很大帮助。

3）锰渣中除了有毒有害物质还有许多可利用元素，在田地里适量地施用锰渣能促进农作物的营养生长。锰渣对小麦、水稻、玉米、辣椒等作物具有较好的肥效，可使土壤有效养分增加。

4）利用锰渣中的锰氧化物成分来治理重金属污染，将能极大解决锰渣堆积对环境造成的危害，同时生产出来的锰氧化物能够处理许多水体和土壤的环境污染状况。

综上所述，对锰渣的综合利用不仅可以杜绝其污染环境，而且可以变废为宝，二次利用，达到环境效益和社会效益的统一，是一个需要深入研究的发展方向。

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Research of Resource Utilization of M anganese Residue

CHE Lishi，LEI M ing
（College of Resources and Environment，Hunan Agricultural University，Changsha，Hunan 410128，China）

Treatment of manganese residue has become a hot topic in the field of electrolytic manganese metal industry and the environment. In this paper， the composition， Harm of manganese residue and comprehensive utilization status and technology in detail have been expounded， and that the use of manganese oxide in manganese residue to control the direction of heavy metals in soil is also possible concerned.

Manganese residue；Comprehensive Utilization；Agricultural utilization

TD926.4+2

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2016.03.032

2016-03-08

车丽诗（1990-），女，湖南长沙市人，在读硕士研究生，研究方向：环境污染与治理，手机：13787165273，E-mail：312039079@qq.com.