电解金属锰渣资源化的研究进展

时间：2024-09-03

朱志刚

(全国锰业技术委员会，湖南长沙 410006)

0 前言

电解金属锰(以下简称为:电解锰)固体废弃物主要来源于生产过程中的浸出渣、除铁渣、硫化渣、阳极渣。通常所说的电解锰渣就是前面3种渣的集合体。而阳极渣是电解过程中在阳级室产生的，其主要成分为二氧化锰和铅，平均1 t电解锰产生30～50 kg阳级渣。

目前，电解锰的工艺路径主要有两条:一条是从碳酸锰矿石出发，通过制粉、酸浸、除铁、除重金属再经过压滤制得合格电解液，对合格电解液进行电解得到电解锰产品;另外一条技术路径是利用高品位氧化锰矿(一般是进口矿，含锰量约36%)通过还原焙烧得到二价锰的氧化锰，再通过酸浸等类似碳酸锰矿石的制液过程得到电解锰产品。我国2014年生产电解锰119万t，其中近94万t是用国产碳酸锰矿石生产，该矿石中含锰量平均为13% ～15%，生产1 t电解锰产生大约8 t锰渣，锰矿石品位含量越低、锰的浸出性能越差，渣量越大。出于还原成本的考虑，国内用氧化锰还原焙烧法生产电解锰时用的是高品位进口氧化锰矿石，矿石平均品位达到36%，该氧化锰矿生产1 t电解锰大约产生3 t锰渣。我国2014年电解锰生产产生的锰渣量高达800万t以上，考虑历史累计产出的电解锰渣量，数量更加惊人。虽然近年来技术进步明显，矿石浸出率有所提升，但随着碳酸锰矿石品位的逐年降低，锰渣的产量仍有增加的趋势。文章对电解锰渣的资源化利用途径进行了评述，指明了发展方向。渣的有效利用将产生较大的社会效益和经济效益。

1 锰渣的组成和危害

1.1 组成

由于锰矿石原料组分的复杂性，其锰渣中的各种元素组分各有差别。锰渣中含有氨盐、硫酸盐、少量可溶性锰、钙盐、镁盐、二氧化硅、氧化铝等多种复杂成分。“锰三角”两个电解锰厂的锰渣的组分见表1。产生的浸出渣属于第Ⅱ类工业固体废物，通过高压隔膜压滤机压滤生成的锰渣状态均为饼状湿渣，采用干式堆存。压滤车间将饼状湿渣脱水后运至尾渣库堆存放。新鲜的电解锰渣呈黑糊状，pH值大约在5.9，呈弱酸性，含水率在23% ～27%(含有游离态和结晶水)，粒度很细，80 μm以下的占80%以上。

表1 电解锰渣的化学成分(质量分数)/%

电解锰渣的物相以硫酸钙、二氧化硅为主，还含有一定量的三氧化二铁、三氧化二铝、氧化钙和少量的锰的化合物。笔者建议将硫化沉淀所产生的金属硫化物渣分开保存便于分别综合利用。一方面可以降低混合渣的处理难度和成本;另一个方面可以充分的回收一些重金属(如Cu、Zn、Ni等有价金属)，这些金属硫化物有些直接可以随着火化冶炼配铜矿石、铅锌矿石入炉进行硫化焙烧来利用。

1.2 危害

锰渣的环境危害主要源于以下几个方面。

1)目前的锰渣采用干式露天堆存，锰渣的堆存占用大量的土地，需要建立专门的渣场，且渣场要做好防渗防漏的措施。但是任何一种防渗漏方法都不能消除泄漏的隐患。同时渣场还会对周边的环境产生破坏。

2)锰渣会对土壤、地表水和地下水造成污染。由于锰渣中含有可溶性锰离子，还含有Cu、Pb、Zn、Cd等重金属，随着降雨和下雪，这些金属会随着雨水的冲刷进入到河流或渗透到地下，从而造成对土壤和水的污染。

3)锰渣经过日晒风吹，由于其颗粒度呈微细状态，会随着大气运动进入到空气中，加重对大气的污染。

4)锰渣坝垮坝现象在生产电解锰的历史中曾有发生，给社会和人民财产安全带来灾难。

2 锰渣的处理途径

2.1 锰渣在水泥行业中的应用

锰渣在水泥行业中的应用主要是两个方面。其一是电解锰渣作为水泥掺合料，掺合料体系为:锰渣、熟料、Ca(OH)2，其中锰渣起到硫酸盐激发作用，熟料及Ca(OH)2作为辅助激发剂起到碱激发作用，熟料能保证体系后期强度的发展，Ca(OH)2保证体系早期水化活性，其添加量的多少也取决于水泥熟料其余组分的组成。在煅烧过程中硫酸钙晶型会发生变化，因煅烧温度的不同硫酸钙可分别转变为CaSO4·0.67H2O、CaSO4·0.5H2O、CaSO4在回转窑中和水泥的其他熟料发生复杂的熔解、分解、化合等物理化学反应，生成可以水解的物质。但由于锰渣中其他有害组分的影响，水泥掺合料一般控制在5%以下为宜，否则会影响水泥的其他性能指标。其二，锰渣作为水泥的缓凝剂使用，在水泥工业中，常因为水泥的初凝时间较快而不利于工程施工，故常添加硫酸钙作为水泥的缓凝剂使用，因为锰渣中Ca一般以CaSO4·2H2O形式存在，故可以作为水泥的缓凝剂使用［1］。

2.2 锰渣在锰肥料中的应用

锰渣中含有植物所需的微量元素，还含有氨氮化合物，比较适合植物生长，但是在应用中还是有不少问题。据报道，锰渣经过简单处理作为肥料施肥时，时间一长，土地就易发生板结。有关学者对此进行了研究，发现是硫酸钙易导致锰肥板结，通过添加一定的原料，使硫酸钙转化为碳酸钙可以解决这种问题［2］。蒋明磊等［3］对锰渣制备硅锰肥进行了实验研究，通过高温煅烧和微波消解的方法活化锰渣中的SiO2，为植物提供必要的生长元素。锰渣中未经过处理的重金属对植物造成的副作用还没有学者对此进行系统研究。

2.3 锰渣制备多孔陶瓷材料

多孔陶瓷材料可以用在废水处理中作为重金属的吸附剂。以锰渣、高铝矾土和高岭土为原料通过压制、烧结得到多孔陶瓷材料。在烧结过程中，形成了刚玉、莫来石、硅灰石晶体交错的骨架架构，从而构成高强度的一种材料［4］。通过调整不同原料配比、不同粒度搭配、不同烧结工艺可以找出既经济又实用的制造多孔陶瓷材料的工艺。目前该方法还处于研究阶段。

2.4 锰渣的有价金属分离再利用

锰渣中若含有有价金属又有综合回收利用价值的当然最好，这就要求锰矿石中含有这些有价金属。从我们目前掌握的情况来看，锰矿石一般伴生有价金属不太多，锰银矿就是其中之一。锰银矿中锰的主要形态是氧化锰矿，而氧化锰矿不能直接酸浸。所以一般情况是用富锰渣法分离锰、银，而富锰渣则直接用来冶炼锰系铁合金而不是用于电解锰的生产。锰矿石中一般少有共伴生铜、钴、镍的情况，即使有，其含量也是很低，很难达到综合回收利用的价值。锰矿石中伴生铁是常见现象，如果铁的含量足够高，渣中的铁就具有回收利用价值。锰渣回收铁可以考虑以下工艺过程:通过对锰渣还原焙烧，合适的温度和焙烧时间可改变锰和铁的化学组成，使得锰、铁的磁性产生差别，再通过强磁选机对锰、铁进行分离。分离后的电解锰渣可以做水泥熟料或者蒸压加气混凝土砌块。

2.5 锰渣在蒸压加气混凝土砌块中的应用

因为锰渣中化学元素的复杂性且可溶性离子容易析出的特性，导致未经处理的锰渣制出来的蒸压加气混凝土砌块出现各种问题:在雨水的作用下，时间一长容易出现返霜的现象;砖体出现开裂、粉化，砖的强度大幅度降低。经过锰渣的预处理，比如水洗，锰渣中可溶性离子大幅度降低，从而降低了出现问题的可能性;通过添加固化剂，固化其中的重金属和相应的离子，使得在自然环境下，这些化学成分形成相应的水化产物后性能稳定。蒸压加气混凝土砌块是一种新型墙体材料，适合于做商品房的非承重墙，且砖的强度等各项指标能够达到国家标准。蒸压加气混凝土砌块的主要原料为锰渣、河砂(二氧化硅)、水泥(硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙、铝酸二钙)、石灰(氧化钙)、水、铝粉。其工艺过程为:配料—搅拌混合—浇注—静置—切割—蒸压。其发生主要化学反应式如下［5］:

由于水化反应的复杂性，有些水化产物反应后出现膨胀或收缩，有些是放热反应、有些是吸热反应，有些反应快、有些反应慢，这些复杂的因素交织在一起，很难清楚的分析其中的原因，目前还没有很合适的模型解释其机理。锰渣中的 CaSO4、SiO2、Al2O3可发生有效的水化反应，而渣中这些物相也与锰矿石和浸出工艺有相关性。根据锰渣中有效成分的比例，适当调整河砂、水泥、石灰的配置比例对形成相应的合适水化产物是有益的。目前锰渣在蒸压加气混凝土砌块的添加量可以达到35%。

有很多人对锰渣制砖想当然的认为其中的重金属对人体会产生危害，其实锰渣经过预处理或者金属固化后，有毒性浸出实验和淋溶实验表明这种锰砖对人体安全没有影响［6］。