锰系镍钴锰三元前驱体合成试验研究

李华成，王春飞，谢罗生，李普良，彭金云，覃振国

(1.中信大锰矿业有限责任公司崇左分公司，广西 崇左 532200;2.广西自治区质量技术监督局，广西 南宁 530022;3.广西民族师范学院，广西 崇左 532200)

0 前言

锂离子电池作为一种绿色储能二次电池，由于具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应、无环境污染等优点，是21世纪发展的理想能源［1］。目前市场应用比较广泛的正极材料主要有 LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2等，LiCoO2制备技术相对成熟，所占比重最大，为当前市场上主体，但钴资源有限，而且价格高［2］，不适合做动力型电池。因此，有关技术人员一直在开发一种适合做动力型电池的锂电正极材料。

镍钴锰锂三元正极材料综合了LiCoO2、LiNiO2、LiMnO23种层状材料的优点，其综合性能优于以上任一单一组分正极材料，存在明显的三元协同效应［3-4］，被认为是最有应用前景的新型正极材料。镍钴锰酸锂材料与锰酸锂材料进行混搭将会成为动力型电池在近几年内的主流形式。

近年来，在新能源汽车领域，三元锂电池的占有率不断上升，原本采用磷酸铁锂电池的北汽新能源和江淮，也在新产品里全面改用三元锂电。除此之外，包括吉利、奇瑞、长安、众泰、中华等大部分国内主流车企都纷纷退出磷酸铁锂而采用三元动力电池的新能源车型。预计2015年，锰酸锂与三元动力电池的市场将占到25%以上，到2017年，锰酸锂与三元动力电池的市场将占到50%以上。业内人士预测，2015我国新能源汽车销量达20万辆，需动力电池1.07×107kW·h。

目前，三元前驱体制备最普遍的方法是共沉淀法［5］，即在液相化学合成粉体材料中应用最为广泛，一般是向原料硫酸盐溶液中添加适当的沉淀剂，使得原料液中的目标离子沉淀析出，再经过滤、洗涤、干燥和热分解等后续处理工序而得到所需的粉体材料。本文主要以单因素试验方法，采用氨配合氢氧化物共沉淀法制备三元前驱体，固定pH、搅拌速率，以合成温度及盐浓度为变量，研究不同合成温度及盐浓度对三元前驱体性能的影响，以得出合适的合成温度及盐浓度参数。

1 试验部分

1.1 试验技术方案

本试验技术方案见图1。

由图1可知，本试验过程主要分镍钴锰三元前驱体制备及镍钴锰酸锂三元材料制备两个部分，其中试验部分是制备镍钴锰三元前驱体，镍钴锰酸锂三元材料的制备参照生产厂家的工艺及参数进行。

1.2 镍钴锰三元前驱体的制备

共沉淀法制备球形三元前驱体Ni5/10Co2/10Mn3/10(OH)2时，将电池级 NiSO4、CoSO4、MnSO4按 5∶2∶3摩尔配比用电子天平称好，用高纯水将其溶成0.5～1.5 mol/L的混合溶液3L，根据8g/L的用量加入抗坏血酸24 g，配好1 mol/L的氨水溶液，2 mol/L的NaOH溶液。

图1 镍钴锰酸锂三元材料制备试验技术流程

采用5 L反应釜进行沉淀反应，内有温度计测温，外有pH测试仪测pH，通过蠕动泵并流滴加混合液。氨水、沉淀剂NaOH的流速根据pH显示控制，控制pH值在11.4～11.6。在反应温度为50℃，搅拌速度为800 r/min反应条件下生成初始的浆料。然后控制 pH值在11.4～11.6，反应温度为40～60℃，搅拌速度为800 r/min的条件下，用恒流泵控制盐溶液、NaOH溶液、氨水滴加速率为1∶1∶1，反应过程中对不同时段的样品取样分析，最后将产生的沉淀通过风机抽滤10次以上，然后用鼓风干燥机烘干10 h。此时三元前驱体制备完成，测试前驱体振实密度，SEM形貌及粒度等物理性质。

1.3 正极材料镍钴锰酸锂的制备

将自制前驱体与电池级碳酸锂在不锈钢盘中预混，控制 Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比为 1.05∶1，再将混合物过0.074 mm(200目)筛，充分混合，过筛5次后得到混合料;将混合料全部放入马弗炉中预烧，烧结温度为880℃，恒温时间12 h，预烧过程中需要通入空气，流量 0.8 L/min，升温速率为3℃/min，预烧出炉物料，经过破碎后过0.074 mm标准筛;在预烧后物料中加入添加剂TiO2，在不锈钢盘中预混料。再次过0.074 mm筛，充分混合，过筛5次得到二次混合料;将二次混合料松装装料打孔，放入马弗炉中以850℃恒温烧结10 h，烧结过程中需要通入空气，流量为0.8 L/min，升温速率为3℃/min，二次烧结出炉物料经过破碎后过0.074 mm标准筛，得到镍钴锰酸锂正极材料，对材料样品的粒度、pH、TD、SEM等性能进行检测。

1.4 试验原料

本试验过程所用的主要原料见表1。

表1 试验原料

1.5 试验用仪器和设备

本试验所用的主要仪器和设备见表2。

表2 试验用主要仪器和设备

2 试验结果与讨论

2.1 硫酸盐浓度的影响

反应物浓度系列试验以镍、锰、钴的硫酸盐浓度为变量，固定pH值为11.5，反应温度50℃，搅拌速度800 r/min，硫酸盐浓度分别取值 0.5，1.0，1.5 mol/L，考查指标为振实密度、粒度、电性能，试验条件及结果见表3。

表3 反应物浓度系列试验条件及结果

由表3可知，当硫酸盐浓度增加时，镍钴锰三元前驱体的粒度、振实密度减少，1.0 C放电比容量增加，50次容量衰减率也变大。但当硫酸盐浓度从1.0 mol/L增加到1.5 mol/L，1.0 C 放电比容量变大不明显，而50次容量衰减率明显变大。综合考虑试验条件及结果，当镍、钴、锰的硫酸盐反应物浓度为1.0 mol/L时，试验结果较好，本试验取反应物浓度1.0 mol/L为最优条件。

2.2 反应温度对三元前驱体性能的影响

反应温度系列试验以反应温度为变量，固定镍、钴、锰的硫酸盐浓度为 1.0 mol/L，pH 值为 11.5、反应搅拌速度800 r/min，反应温度变量取值为40，50，60℃，考查指标为振实密度、粒度、电性能，试验条件及结果见表4。

表4 反应温度系列试验条件及结果

由表4可知，当反应温度增加时，镍钴锰三元前驱体的粒度、振实密度减少明显，1.0 C放电比容量增加，50次容量衰减率也变大。因为，反应温度增加，反应速度加快，镍钴锰三元前驱体晶核形成快，晶粒长大慢，因此粒度、振实密度变小，一般细晶粒镍、钴、锰三元锂电正极材料的1.0 C放电比容量大，容量衰减快。但当反应温度从50℃增加到60℃，1.0 C放电比容量变化不明显，因为对于532镍钴锰三元材料实际放电比容量超过155 mA·h/g后，基本上达到了极限，而50次容量衰减率明显变大。综合考虑，当反应温度为50℃时，试验结果较好，本试验取反应温度50℃为最优条件。

2.3 反应温度对三元前驱体形貌的影响

对表4中3个镍钴锰三元前驱体的样品进行SEM测试，得到反应温度分别为40，50，60℃时的SEM形貌见图2。

图2 不同温度下镍钴锰酸锂三元前驱体SEM形貌

由图2可知，当反应温度增加时，镍钴锰三元前驱体的粒度有变小的趋势，形貌均为类球形。

3 结论

1)以NaOH作为沉淀剂，以氨水溶液作为pH值的调整剂及缓冲剂，合成镍钴锰三元前驱体，pH值在11.5左右，搅拌速度为800 r/min反应条件下，用恒流泵控制盐溶液、NaOH溶液、氨水的滴加速率比为 1∶1∶1，最佳温度为 50℃，盐浓度为1.0 mol/L。

2)以本试验得到的镍钴锰三元前驱体及碳酸锂为原料，参照目前生产厂家的工艺条件，合成镍钴锰酸锂三元材料，性能优异，1.0 C放电比容量达156.687 mA·h/g，50 次容量衰减率为 0.87%，满足动力电池的要求。

3)本试验参照了目前生产厂家的工艺条件及经验，与生产实践相吻合，试验结果对镍钴锰酸锂三元材料生产厂家有很好的指导作用，同时对广西锰产业的深加工有很好的示范作用。

［1］郭炳焜，徐徽.锂离子电池［M］.长沙:中南大学出版社，2002:1.

［2］廖达前，习小明，周春仙，等.动力型锂离子电池正极材料LiFePO4产业化进展［J］.矿冶工程，2012，32(2):114－117.

［3］王建.锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的研究进展［J］.化学通报，2009(9):82－85.

［4］王翠玲.锂离子电池正极材料 LiNi0.85－xCo0.15MnxO2的制备及性能研究［D］.济南:山东科技大学，2007.

［5］禹筱元，余仕僖，罗颖，等.沉淀法制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料［J］.武汉理工大学学报，2009，31(15):5－8.