高频燃烧红外线吸收法测定锰矿石中碳和硫

张彦甫，蒋晓光，李昌丽，王秀颖

(鲅鱼圈出入境检验检疫局，辽宁营口 115007)

在现代工业中，锰矿石是重要的冶金原料，其中的碳和硫含量是评价锰矿石品质的重要指标。锰矿石中碳硫含量的测定，通常采用重量法和容量法[1-4]，这2种方法操作复杂，分析速度慢，不可能用于现场碳硫测定。高频燃烧红外线吸收法能快速、准确的测定物质中的碳和硫含量；自高频燃烧红外碳硫分析仪问世以来，该方法被广泛应用于物质中碳和硫含量的测定[5-13]，一系列的检验标准[14-17]也相继制定，但是用高频燃烧红外吸收法测定锰矿石中碳硫含量的检验标准还尚未建立。本文建立了高频燃烧红外线吸收法测定锰矿石中碳和硫含量的方法。

1 方法原理

锰矿石试样于高频感应炉的氧气流中燃烧，所生成的二氧化碳和二氧化硫由氧气载入红外线分析器，吸收特定波长的红外线光能，其吸光度与浓度成正比。依据检测出的吸光度强度换算出所测气体的浓度，从红外碳硫分析仪的工作曲线上查出对应的C和S的含量值。

2 试验部分

2.1 主要仪器和试剂

CS-600型红外碳硫分析仪(美国LECO公司生产)。

助熔剂：纯铁粒(铁含量99.8%以上)、钨粒(钨含量99.8%以上)、锡粒(锡含量99.95%以上)。

陶瓷坩埚：于1 000℃灼烧2 h。

2.2 试验方法

按仪器操作手册开机预热，待仪器稳定，观察各项参数正常后进行试验。

空白试验：选定测定通道，直接加入固定重量的助熔剂，加入重量与样品测定时相同，平行分析3次进行校正。

称取0.15～0.25 g锰矿石试料，加入助熔剂，在红外碳硫分析仪上选择或建立相应的分析通道，按仪器操作规程进行测定。观察熔渣熔融情况并记录C/S的测定值，以判断试料中C/S释放率的高低。

依据试样中的C/S含量，分别选取3个同种类型的锰矿石标样(试样的C/S含量在3个锰矿石标样C/S含量的范围内)依次进行3～5次测定，得到一个重复性较好的结果，通过方法校准使标样的C/S的测定结果稳定在误差范围之内。

3 结果与讨论

3.1 仪器分析条件

分析试样时必须保证仪器在最佳工作状态下，通过实验表明，选择下述的分析条件(见表1)，仪器的工作状态最为稳定。

表1 仪器分析条件

3.2 坩埚

坩埚在制造及包装、运输过程中，表面会残留部分碳酸盐、硫酸盐、有机物和水分，因此坩埚在使用前应进行相应的预处理。在使用前，将坩埚于1 000℃灼烧不少于2 h，然后置于干燥器中冷却备用。

3.3 标样

本文对S含量的校准采用中南地勘局研究所制备的锰矿石标准样品，对C含量的校准采用高纯碳酸钡作为碳的标准物质。

3.4 称样量

通过大量试验确定本方法的称样量为0.15～0.25 g。

3.5 助熔剂

3.5.1 助熔剂的选择

目前在高频感应炉内具有良好助燃效果的主要有钨、锡及纯铁等金属助熔剂。

钨作为助熔剂具有发热值高，氧化温度低(650℃)，熔融状态好等优点，可使试样中C、S充分氧化，完全释放。但钨有粘性，用量过大时，会造成气体流动不畅。

锡作为助熔剂具有发热和稳燃作用，但对S有吸附作用，用量大时，试样中硫的测定值明显偏低。

纯铁能够增强试样的导磁性。锰矿石是低电磁感应物质，在锰矿石试样中加入纯铁助熔剂，利于产生电磁感应涡流，使锰矿石试样充分燃烧。

选取锰矿石样品做试验，通过观察试料熔融情况和C、S释放曲线，选择最佳助熔剂。对金属助熔剂Fe、W、Sn进行试验对比，结果见表2。

表2 助熔剂的选择

从表2可以看出，选Fe+W+Sn三元混合助熔剂时试料熔融效果好，且C、S释放完全。3.5.2 助熔剂的加入顺序

分析过程中，试料、助熔剂的叠放次序直接影响分析结果的稳定性。

以试料+W+Sn+Fe的加入顺序，由于纯铁直接与氧气接触，反应剧烈，熔体飞溅严重，易造成燃烧室石英管的污染和破损。

以W+Sn+Fe+试料的加入顺序，发现燃烧室中石英管也很快被污染，石英管上粘了一层厚厚的熔体，很难清理，阻碍了后续测定时氧气的供应，影响分析结果的稳定性。

以Fe+试料+W+Sn式的加入顺序，试料包裹在助熔剂中，有利于产生电磁感应涡流，使燃烧充分；分析结束后燃烧室内石英管比较干净，且管壁上熔体飞溅物极少，分析结果稳定。

因此，本方法选择以Fe打底，加入试料，再覆盖W+Sn助熔剂的加入顺序，能够得到较好的分析结果。3.5.3 助熔剂的用量

选定Fe+试料+W+Sn为加入顺序后，分别对W、Sn、Fe的加入量进行选择试验，当 W和 Fe加入量固定时调整Sn的加入量，结果见表3；当Sn和Fe加入量固定时调整W的加入量，结果见表4；当Sn和W加入量固定时调整Fe的加入量，结果见表5。

表3 Sn加入量的影响(n=3)

表4 W加入量的影响(n=3)

表5 Fe加入量的影响(n=3)

通过表3～5的试验结果可以看出，当Sn=0.5 g、W=0.8 g、Fe=0.5 g 时，试料中 C、S 的释放较完全且相对标准偏差也较小，结果稳定。

3.6 准确度试验

按照本试验方法分别对不同C、S含量的标准样品进行11次测定，结果见表6～7。因锰矿石标准样品缺少碳含量的标称值，本文选用美国LECO公司提供的具有碳含量标准值的高纯钢环进行碳含量准确性试验。

表6 标准样品中碳的分析结果 %

表7 标准样品中硫的分析结果 %

结果表明：本方法的准确度较好，RSD小于3%，测定结果与认定值相符。

3.7 精密度试验

依据国家标准 G B/T 6379.2规定[18]，选择8个实验室对4个锰矿石样品分别进行7次独立测定，精密度试验结果见表8。

精密度试验结果表明：本方法重复性和再现性较好。

表8 精密度试验结果%

4 结论

高频燃烧红外线吸收法测定锰矿石中碳和硫含量的仪器最佳分析条件为吹扫时间10 s、延迟时间20 s、碳分析时间40 s、硫分析时间60 s；以 Fe+W+Sn作混合助熔剂，按Fe+试料+W+Sn的加入顺序，试料熔融状态良好，试料中碳、硫释放完全。

本方法与传统方法相比操作简便快速，方法的准确度和精密度试验的相对标准偏差在1.54%～4.75%之间，可替代传统方法使用。

[1]G B/T14949.11-1994锰矿石化学分析方法二氧化碳量的测定[S].

[2]ISO314：1981.Manganese ores-Determination of carbon dioxide content-Gravimetric method[S].

[3]G B/T 14949.9-1994.锰矿石化学分析方法硫量的测定[S].

[4]ISO 320-1981 Manganese ores；Determination of sulphur content；Barium sulphate gravimetric methods and sulphur dioxide titrimetric method after combustion[S].

[5]王虹，马德起，苏明跃，等.高温燃烧红外吸收法测定锰矿石中硫[J].冶金分析，2006，26(3)：102.

[6]任忆琪.利用CS-600碳硫联测仪测定钼粉及钼制品中碳硫的研究[J].中国钼业，2007，31(3)：41-43.

[7]徐本平，唐建伟，谭德彪，等.燃烧红外吸收法测定铝锰铁合金中的碳硫[J].钢铁钒钛，2001，22(2)：65-69.

[8]文劲松，罗清泉.高频红外吸收法测定银中的碳硫[J].贵金属，2006，27(4)：56-60.

[9]荣金相，王水法.高频红外法测定钨粒中痕量碳硫的研究[J].冶金分析，2004，24(增刊)：351-354.

[10]莫达松，刘守延，蒋天成，等.高频红外碳硫分析仪测定土壤、粘土中的硫[J].化学分析计量，2007，16(4)：54-55.

[11]原怀保，李月红.高频燃烧-红外吸收法测定纯银中痕量碳硫[J].冶金分析，2008，28(5)：75-77.

[12]蒋启翠.高频燃烧-红外吸收法测定钢铁中微量碳硫[J].冶金分析，2005，25(4)：95-96.

[13]林洋.红外碳硫测定仪测定可膨胀石墨中硫[J].冶金分析，2002，22(5)：69.

[14]ISO 9556-1989 Steel and iron；determination of total carbon content；infrared absorption method after combustion in an induction furnace[S].

[15]ISO 4935-1990 Steel and iron；determination of sulfur content；infrared absorption method after combustion in an induction furnace[S].

[16]G B/T 20123-2006.钢铁总碳硫含量的测定高频感应炉燃烧后红外吸收法(常规方法)[S].

[17]G B/T6730.61-2005.铁矿石碳和硫含量的测定 高频燃烧红外吸收法[S].

[18]G B/T 6379.2-2004.测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法[S].