锰系产品在锂离子电池中的发展与前景

张 宏，赵 凯，陈飞宇，李普良

(1.湖南特种金属材料厂，湖南 长沙 410013;2.中信大锰矿业有限责任公司，广西 南宁 530028)

1 锂离子电池正极材料概况

锂离子电池主要由正极材料、负极材料、隔膜和电解液等构成。在锂电池原材料构成成本中，正极材料占制造成本的40%以上，其性能直接影响锂电池的各项性能指标，是锂电池中最关键的功能材料。锂电池成本构成见表1［1］。

表1 锂电池成本构成 %

正极材料的选择和质量直接决定锂电池的性能与价格，因此对廉价、高性能正极材料的研发一直是锂电池行业发展的重点。目前已经市场化的锂电正极材料包括钴酸锂、三元材料(锰钴镍系锂电池正极材料的统称)、锰酸锂和磷酸铁锂等产品。正极材料的性能指标对比见表2，优缺点对比见表3［1］。

2 锰系产品在锂电正极材料中的应用现状

在小型锂电领域，钴酸锂是最早商品化、技术最成熟的正极材料，具有能量密度高、放电电压高、填充性好和循环寿命长等优点，已得到广泛应用。但其价格昂贵、有毒，且为了保证不可逆容量不被损失和一定的极化电压，其容量水平一直受到限制［2］。随着三元材料的出现，其在高电压下比钴酸锂具有更高的能量密度优势、高10% ～15%的克容量，能明显提高电池的续航能力，具有价格和更高的安全性等优势，在小型锂电领域被认为是将取代钴酸锂的新材料。但制备方法对于三元材料的性能影响很大，目前的工业合成工艺较为繁复，前驱体制备重复性差，粉体的填充性不理想，昂贵的钴、镍元素比例较高［1］。

表2 几种正极材料所生产的电池性能比较

表3 几种正极材料所生产的电池优缺点比较

在动力电池领域，根据动力锂电要求高功率、较长寿命、高安全性等特点，全球目前动力电池正极材料的选择主要是锰酸锂、三元材料和磷酸铁锂。而磷酸铁锂的专利技术主要被美国公司控制，国内产业的发展空间有限。此外，被中国磷酸铁锂公司视为标杆并受美国政府资助的美国A123公司于2012年10月申请破产保护，宣告了磷酸铁锂路线进入了冬天。因此，锰酸锂和三元材料将占据主要地位。用于制备锰酸锂的原料，且已有报道的锰系产品有:电解二氧化锰、高纯四氧化三锰、球形高纯三氧化二锰;用于制备三元材料的锰系产品主要有高纯一水硫酸锰。作为合成锰酸锂和三元材料的锰化合物原料，其产品的杂质含量和其他技术参数对锰酸锂和三元材料的性能起至关重要的作用。下面将逐一介绍应用于制备锰酸锂和三元材料的锰化合物。

2.1 电解二氧化锰

电解二氧化锰(EMD)在我国起步于20世纪50年代末，发展到今天，其主要用途可以分为如下5类:

1)用作一次电池锌锰干电池的正极活性物质;

2)在精细化工生产中用作氧化剂;

3)用在锰锌铁氧体软磁材料中;

4)在水处理中用作净水滤料;

5)用于生产二次电池锂离子电池的正极材料锰酸锂［3］。

其中应用于生产锰酸锂用的EMD是近年来发展的一个新方向和新热点。国内EMD生产大厂家如湘潭某公司已完成10 000 t/a锰酸锂专用电解二氧化锰技改工程项目并实现投产;广西某公司也已完成总投资3.1亿元，年产2万t锰酸锂级电解二氧化锰技术升级改造项目;其他很多干电池用的EMD生产厂家也都在积极布局二次电池用的EMD生产线。

以EMD为原料制备锰酸锂的方法有固相合成法和液相合成法:固相合成法具有工艺简单、条件易控制和易于工业化等优点，但耗时长、锂易挥发损失、能耗大、生产效率低，且存在物相不均匀、相结构不稳定、晶粒尺寸较大、粒度范围宽等缺点;液相合成法合成温度低，混料均匀，产物在组成、结构、粒度分布等方面都优于固相方法，但操作繁杂，工艺条件不易控制，其产业化的真正实现还有待进一步深入研究［4］。目前锰酸锂用的EMD生产方法以固相合成法为主，液相合成法为辅。如王双才等［5］以电解二氧化锰为原料，采用固相法工艺制备的尖晶石锰酸锂，晶粒形貌为大小不均匀的二次颗粒，1 C下循环700次，其容量保持率为79.0%。ZHAO 等［6］以经过硫酸预处理的电解二氧化锰为原料，采用固相法工艺制备可以增加锰酸锂首次放电比容量，同时降低杂质含量。

2.2 四氧化三锰

从20世纪90年代中后期开始，四氧化三锰的用途主要为国内软磁铁氧体厂家提供原料。但近几年研究发现，四氧化三锰由于纯度高、杂质含量少，结构为尖晶石，合成尖晶石型锰酸锂的时候不存在剧烈的结构变化，是合成尖晶石型锰酸锂的优质原料［7］。四氧化三锰作为制备锂离子二次电池正极材料用锰酸锂原材料，其振实密度、杂质含量、形貌晶型等各项指标均将直接影响下游产品——锂二次电池正极材料的性能，然而关于四氧化三锰在电池材料方面的应用研究比较少。

陈丽鹃等［8］以一水硫酸锰为原料，采用空气直接鼓风氧化法制备得到的四氧化三锰产品，Mn含量高于70.5%，S 含量低于 0.15%，振实密度 ＞1.85 g/m3，中位粒径在6～14 μm范围内，且所制得的四氧化三锰为类球形貌，晶形完整，各项指标都符合锰酸锂用的要求。Wu 等［9］以 Mn3O4(由 KMnO4和 CH3OH 或CH3CH2OH反应制得)和LiOH·H2O为原料，在160～180℃的温度下水热反应70～120 h制备出层状LiMnO2正极材料。在充放电过程中，当电压范围为2.0～4.3 V，电流密度为0.5 ×10–3A/cm2时，该样品的首次放电比容量约为225 mA·h/g，待循环数次，放电比容量达到最大值232 mA·h/g之后，材料的层状结构将逐渐向尖晶石型结构转变，放电比容量则逐渐减小。

中钢集团湖南特种金属材料厂生产的低铁电池级高纯四氧化三锰产品有着较高的振实密度、较低的比表面积、锰含量≥71%、钾钠杂质含量≤0.005%、钙镁杂质含量≤0.01%、硫含量≤0.05%。完全满足锰酸锂用的要求。但锰酸锂用四氧化三锰离大规模产业化还有一段距离，需要集结广大科研工作者的共同不懈努力。

2.3 三氧化二锰

目前国际上以日本、韩国生产的锰酸锂产品性能最好，高端锰酸锂产品几乎为日本、韩国垄断，国内生产的锰酸锂普遍为低端产品。高纯度三氧化二锰(Mn2O3)被认为是生产高端锰酸锂最具潜力的原料，而高纯度Mn2O3在国内尚不能生产，还停留在研究开发阶段。如张杰等［10］以MnCO3为原料，在833 K温度下、流动空气中加热6 h，通过控制氧分压，制备出了纯相Mn2O3。也有研究者以普通的锰盐、无机盐沉淀剂为原料在特制的反应釜中进行受控反应，得到初级原料，再进行二次物化加工(表面改性修饰)得到料浆，最后进行洗涤、过滤、干燥得到高纯电池级球形三氧化二锰。该产品颗粒分布均匀(平均粒径为10～30 μm)、颗粒粒径大、单体颗粒分散性和流动性好、振实密度高(≥1.7 g/cm3)。

2.4 高纯一水硫酸锰

高纯一水硫酸锰主要用作锂电池正极三元材料的前驱体原料。由于钾、钠、钙、镁等杂质对锂电池容量及循环性能会产生较大的影响［11］。因此，电池级一水硫酸锰对杂质含量要求非常严格。目前国内高纯一水硫酸锰主要有3种生产途径:

1)以电解金属锰片为原料，加入硫酸溶解成硫酸锰溶液，直接预浓缩再结晶;

2)以工业硫酸锰为原料，进一步净化除杂，再预浓缩结晶;

3)以软锰矿和硫铁矿或硫锰矿为原料，加入硫酸酸浸过滤得到硫酸锰溶液，再进一步净化除杂，最后预浓缩结晶。

中钢集团湖南特种金属材料厂与湖南方程汇锰有限公司联合开发，采用上述第3种方法生产的高纯一水硫酸锰产品锰含量≥32%，钾、钠、钙、镁杂质含量≤0.003%，重金属杂质铅锌铜铝镉等含量均≤0.001%，且不含氟、硒杂质，产品各项指标在国内处于领先水平。根据目前国内三元前驱体生产厂家的发展情况，高纯硫酸锰年需求量估计在20 000 t左右。

3 锰系产品在锂电池正极材料中的应用前景

从全球锂电池正极材料市场份额来看，锰酸锂和三元材料市场占有率呈上升趋势，其市场占有率提升最重要的原因是由于技术进步导致成本降低，在与钴酸锂和磷酸铁锂的竞争中具有一定的优势。据前瞻产业研究院数据调查显示，2012年锰酸锂和三元材料的市场份额约为20%和23%，钴酸锂作为传统材料，市场份额为50%，磷酸铁锂等其他正极材料由于应用范围的限制，市场份额约为7%［12］。

锰酸锂和三元材料的快速发展，将积极推动锰系产品在锂电池正极材料中的开发和应用。随着锰酸锂和三元材料市场占有率的上升，锰产品的需求量也将稳步上升，再加上中国政府的积极支持，这会促使各大锰系产品的生产厂家将生产重心向锂电池正极材料领域靠近。电解二氧化锰、高纯四氧化三锰、高纯三氧化二锰、高纯一水硫酸锰这4种产品也都有各自光明的应用前景。

1)二次电池用的电解二氧化锰已经处于运行正轨，湖南、广西、贵州等地的大型锰业公司都布局了产量可观的锰酸锂电池用电解二氧化锰，锰酸锂电池市场的发展将会使这些大公司的产能全部释放出来以满足锰酸锂发展需求。

2)电池级高纯四氧化三锰由于与锰酸锂有相同的尖晶石结构，被认为是合成尖晶石型锰酸锂的优质原料。虽然其还处在研发和小规模生产阶段，但广大科研工作者都在积极研究开发其相关技术，中钢集团湖南特种金属材料厂开发生产的低铁电池级高纯四氧化三锰各项参数都达到了锰酸锂用的要求。我们充分相信电池级四氧化三锰在锂电池正极材料应用领域能占有一席之地。

3)高纯度球形三氧化二锰，由于其具有很好的流动性且易于加工等优点，普遍被认为是生产高端锰酸锂的最具潜力的原料。虽然现在国内还未见生产，但是其优异的物理性能和可观的应用前景必然会成为未来生产高端锰酸锂厂家的必争之地。

4)由于三元材料取代钴酸锂是小型锂电领域发展的必然，虽然三元材料推向市场才5年左右，在材料制备和电池应用工艺方面还不如钴酸锂成熟，但该材料在今后的技术改进与应用发展空间方面有相当大的潜力，且可以通过调整镍、钴、锰的比例关系，设计出符合不同电化学性能和价格需求的锂电池，尤其体现在18650型号容量≥2 600 mA时的电池更具优势。虽然目前高纯一水硫酸锰的年需求量在20 000 t左右，未来2～3年其年需求量也将大量增容，这也会带动高纯一水硫酸锰的发展。生产高纯一水硫酸锰厂家只有向更低成本、更低杂质含量方向发展，才能在未来的竞争中脱颖而出。

［1］邱红光，宋榕锂.电池正极材料蓄势待发［R］.上海胜道投资管理有限公司，2012.

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［12］魏金燕.锰酸锂、三元材料或将成为锂电池正极材料新宠［EB/OL］.(2013－07－29)［2013－09 －27］http://www.qianzhan.com/analyst/detail/220/130729-fce40b9f.html.