热处理工艺对N36锆合金耐腐蚀性能影响的研究

耿 迅 张倩影

(重庆科技学院冶金与材料工程学院，重庆 401331)

锆合金因其独特的核性质一直被用作核反应堆燃料包壳及堆芯结构材料。研究发现，改善热处理制度能有效提高锆合金的耐腐蚀性能［1］。Thorvaldsson等人提出了将β相淬火后重新加热的温度和时间归一为累计退火参数的概念，认为退火参数值与耐腐蚀性能之间有明显的依赖关系，大于一定值时可以明显改善耐均匀腐蚀性能［2］。累计退火参数增大意味着须提高加热温度和延长加热时间，而提高加热温度和延长加热时间后可以使第2相聚集长大，因而认为第二相大小是影响耐腐蚀性能的主要因素［3-4］。但也有观点认为，在通过改变热处理温度和保温时间获得大小不同的第2相的同时，αZr中过饱和固溶的Fe、Cr含量也在发生变化，而这才是影响耐腐蚀性能更为重要的因素［5］。Sabol等人在研究Zr-Nb合金的耐腐蚀性能时，认为基体中固溶的Nb元素不能超过其平衡时的浓度，同时βNb第2相粒子应呈细小均匀分布状［6］。本次研究中，主要分析变形热处理对N36锆合金耐腐蚀性能的影响。

1 实验过程

1.1 试样制备

实验选用N36锆合金材料，经2次真空电弧熔炼，其主要化学成分如表1所示。铸锭热锻后在1 050℃保温0.5 h后进行水淬，再经热轧、冷轧及中间退火等工序制成片状样品。最后一次冷轧前样品厚度为1 mm，此时将样品分成3组，分别在580，780℃下保温3 h，在1 000℃下保温0.5 h，然后快速冷却至室温，再进行最后一次冷轧;冷轧至0.5 mm厚(压下量为50%)，将所有的样品在500℃保温30 h后冷却到室温，然后将样品切成尺寸为25 mm×20 mm的小片。

表1 实验用N36锆合金材料主要化学成分 %

1.2 透射电镜实验

本次实验用JEOL-200CX透射电镜观察样品的显微组织，用带EDS的JEOL-2010F场发射高分辨透射电镜分析样品中第2相的成分。

开始制备TEM样品时，首先用机械方法将样品厚度从0.5 mm减薄至0.1 mm以下，然后取出φ3 mm的样品薄片，用双喷电解抛光的方法制备薄试样。选用的电解抛光液为10%HClO4+90%C2H5OH(加液氮冷却)，为了得到清洁的表面，在抛光结束后要迅速转移到无水乙醇中清洗。

1.3 高压釜腐蚀实验

锆合金作为核燃料的包壳，其中一个重要作用就是将核燃料裂变时释放的热能传递给冷却剂。其内表面在400℃温度下与裂变产物接触，外壁受280～350℃高温高压水的冲刷和腐蚀。研究锆合金耐腐蚀性能时，必须模拟反应堆中的高温高压条件。

在此设计高压釜腐蚀实验，所用的高压釜容积为1L，耐压30 MPa，配有1.0级量程为40 MPa的压力表、排气阀和防爆阀。所用介质为水蒸汽，而且是去离子水。腐蚀介质为400℃、压力10.3 MPa水蒸汽，以及350 ℃、16.8 MPa、0.01 mol/L 的 LiOH 水溶液。电子分析天平的测量精度为0.1 mg。

实验中用测量单位面积腐蚀增重的方法表示腐蚀程度和腐蚀速度。腐蚀增重计算式如下:

式中:V—腐蚀增重，mg/dm2;

W0—实验样品腐蚀前的重量，mg;

W—实验样品腐蚀后的重量，mg;

S— 实验样品的表面积，dm2。

氧化膜厚度与腐蚀增重的关系为:1 μm厚度对应腐蚀增重15 mg/dm2。周期性地对样品称重，以获得不同腐蚀时间的增重。

为了表述方便，将以上工艺得到的样品分别标记为580℃样品、780℃样品和1 000℃样品。

2 结果及讨论

2.1 N36锆合金样品的腐蚀增重对比

图1为N36锆合金样品的腐蚀增重曲线，分别表示经不同处理的样品在400℃、10.3 MPa水蒸气中的腐蚀增重曲线。观察腐蚀开始后的变化:前70 d的1 000℃样品腐蚀增重略高于其他2种，580℃样品和780℃样品腐蚀程度相当;腐蚀70 d之后，780℃样品腐蚀速度加快，580℃样品腐蚀速度变慢;腐蚀310 d之后，1 000℃样品的腐蚀增重明显高于其他样品，580℃样品腐蚀增重最小。

图1 N36锆合金样品的腐蚀增重曲线

2.2 N36锆合金样品显微组织对比

图2是580℃样品的显微组织。可以看到第2相粒子分布很均匀。经高分辨电镜和能谱分析，580℃样品的第2相粒子大致可以分为2类:第1类呈不规则的多边形，尺寸约为100～200 nm，Fe元素和Nb元素含量较高，一般称之为Zr-Nb-Fe粒子;第2类形状规则，呈圆形或椭圆形，尺寸约为20～30 nm，Nb元素含量很高(接近80%)，Fe元素含量很少甚至不含Fe元素，应该属于βNb粒子。

图2 580℃样品的显微组织

图3所示为780℃样品的显微组织。780℃样品中的第2相粒子呈带状分布，且带状组织的长度和宽度较大，第2相粒子的尺寸也有所增加。EDS分析表明:780℃样品中也存在2种类型的第2相粒子，即Zr-Nb-Fe粒子和βNb粒子。其中Zr-Nb-Fe粒子的形状不规则，尺寸约为50～100 nm;βNb粒子形状规则，呈圆形或椭圆形，尺寸约为20～30 nm。

图3 780℃样品的显微组织

图4所示是1 000℃样品的显微组织。可以看到，它的第2相粒子分布比较均匀，且粒子的大小存在差异，这与580℃样品中第2相粒子的分布类似;同时显微组织中存在带状分布的第2相粒子。因此，可以认为它的第2相粒子的分布规律介于前2种分布规律之间。它的第2相形状和尺寸差异较大，尺寸较大的粒子形状不规则，约为50～200 nm，尺寸较小的粒子呈圆形或椭圆形，大小约为20～30 nm。EDS分析发现有很多Zr-Nb-Fe粒子，只发现了很少量的βNb粒子。

图4 1 000℃样品的显微组织

3 结语

(1)热处理制度对N36锆合金的显微组织有很大影响。580℃样品显微组织中第2相粒子分布很均匀，没有发现任何带状组织;780℃样品大部分第2相粒子都呈带状分布;1 000℃样品的显微组织中有部分第2相粒子呈带状分布，也有不少第2相粒子均匀分布。

(2)第2相粒子的EDS分析结果表明，3种样品中第2相以Zr-Nb-Fe粒子为主，也含少量βNb粒子，且1 000℃样品中βNb粒子最少。

(3)为期310d的高压釜腐蚀实验表明，580℃样品的耐腐蚀性能最好，因为它的显微组织中第2相粒子细小、分布均匀且体积分数最高，而且基体中Nb元素含量在几种样品中最低。

致谢

感谢上海大学刘文庆研究员对本文的指导!

［1］赵文金.预生氧化膜处理对锆4包壳疖状腐蚀的影响［J］.稀有金属，2000，24(2):151-154.

［2］Thorvaldsson T，Andersson T，Wilson A，et al.Zirconium in the Nuclear Industry，Eighth International Symposium，ASTM STP 1023［C］.Philadelphia，PA:America Society for Testing and Materials，1989:128-140.

［3］Rudling P，Pettersson H，Andersson T，et al.Corrosion performance of Zircaloy-2 and Zircaloy-4 PWR fuel cladding［C］.Philadelphia，PA:America Society for Testing and Materials，1989:213-226.

［4］Foster J P，Dougherty J，Burke M G，et al.Influence of Final Recrystallization Heat Treatment on Zircaloy-4 Strip Corrosion［J］.J.Nucl.Mat.，1990，173:164-178.

［5］Zhou Bangxin，Zhao Wenjin，Miao Zhi，et al.The Effect of Heat Treatment on the Corrosion Behavior of Zircaloy-4［R］//China Nuclear Science and Technology Report，CNIC-01074，SINRE-0066，China Nuclear Informaton Center.Beijing:Atomic Energy Press，1996.

［6］Sabol G P，Comstock R J，Nayak U P.Effect of Dilute Alloy Additions of Molybdenum，Niobium and Vanadium on Zirconium Corrosion［C］.West Conshohocken，PA:America Society for Testing and Material，2000:525-544.