柔性显示用纸基复合阻隔层的探究

关丽霞，许 军

(复旦大学 材料科学系，上海 200433)

显示技术经过不断的变革与发展，不仅显示画质越来越高，而且电子显示器件更加小巧便携化.由于柔性显示具有质轻易携带、可弯曲、机械性能好等优点，可应用于许多领域.如应用于军事衣物上的可穿戴显示，可随时进行作战信息查询；柔性X射线探测器可进行生物医疗诊断；使用柔性显示技术的可折叠型移动电话具有良好的抗机械冲击性且便于携带，因而引起了人们的广泛关注[1-5].

柔性显示基板作为显示技术的基本器件，它不仅起着支撑、导电的作用，而且保护内部的电子器件不受水汽及氧气的侵蚀，因此起着重要作用.传统的显示基板包括玻璃基板、金属箔基板及聚合物基板.玻璃基板的热性能及阻隔性虽较为优异，但机械性能较差，不适用于柔性显示；金属箔基板虽然可弯曲，但表面粗糙度较大，进行机械弯曲时会造成电子器件的脱落；聚合物基板具有较好的柔性，但相比于玻璃基板及金属箔基板，存在热稳定性较差的问题，在进行低温多晶硅(Low Temperature Polycrystalline Silicon, LTPS)制作时，工艺温度高达300～500℃，对聚合物基板的耐热性提出了更高的要求[6].而纸质基板的热稳定性比较好，机械稳定性高，可进行弯曲折叠，成本低且具有环境降解性[7-8]，有取代传统基板之势，但表面阻隔性有待于提高.

相比于玻璃、金属箔及聚合物材料，纸的主要成分是可再生纤维素，材料表面含有大量的羟基官能团，具有一定的吸水性，因而导致水汽阻隔性比较差.同时，纤维素的长短、排列对于所形成材料的透气性及表面粗糙度有很大影响，其中纤维素的密度要比纸张的紧度大1.25～10倍[9]，因此纸张的表面透气率比较大.阻隔层薄膜的制备可以有效地改善纸的表面性能，提高表面阻隔性及降低表面粗糙度.

近年来，在纸基板上制备阻隔层薄膜以提高纸的性能，引起了相关学者的研究兴趣.Kim等[10]在相片纸上制备出了载流子迁移率高达0.086cm2/(V·s)，开关比为1.0×104的高性能聚合物薄膜晶体管.在进行标准的有机薄膜晶体管(Organic Thin Film Transistors, OTFTs)工艺制备前，Kim等采用真空沉积的工艺在纸基板表面制备了5μm厚的聚对二甲苯作为阻隔层，不仅将基板的均方根粗糙度(Rq)值由31nm降低到11nm以下，而且将水汽阻隔性(Water Vapor Transmission Rate, WVTR)降低到了原来的4/9.Andersson团队在表面涂有聚乙烯薄膜的纤维素基精细纸(fine paper)上制作出了一种功能齐全的全聚合物电致变色显示器[11].Jagadeesan等采用卷对卷-大气原子层沉积技术(Roll-to-Roll Atmospheric Atomic Layer Deposition, R2R-AALD)与电流体电路雾化法制备出PVDF/SiO2的复合阻隔层薄膜，测得复合阻隔层薄膜的厚度为520nm，Rq值为3.88nm，光学透光率为85%～90%，WVTR值达到0.9×10-2g·m-2·day-1[12].Mirvakili等通过对纤维素纤维进行机械精炼，控制纤维间的间距，将这些精炼的纤维形成纸基板，然后采用等离子体辅助的原子层沉积技术在纸基板上沉积一层Al2O3薄膜，增强纸基板表面阻隔性，测得WVTR值达到2.1g·m-2·day-1[13].

本文首先对不同型号PET薄膜、不同浓度SiO2成膜、不同厚度Al2O3薄膜分别进行性能探究，采用不同薄膜最佳性能参数在纸质表面制备出Al2O3/SiO2/PET有机-无机的复合阻隔层薄膜，该方法改善了纸基表面性能，满足柔性显示用基板的性能要求.

1 实 验

1.1 原料

本实验所使用的实验原料如下： 合成纸(0.010g/cm2，佛山佛塑集团)，S25NPL、S50NPL、S75NPL型PET薄膜(LINTEC公司)，GLF-30AB型双面胶(Nano Technology Co., Ltd.)，去离子水，无水乙醇(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，正硅酸乙酯(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，氨水(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，三甲基铝(99.99%，国药集团化学试剂有限公司).

1.2 仪器

本实验所使用的实验仪器如下： 原子力显微镜(Dimension Edge，德国Bruker公司)，X射线衍射仪(XRD)(D8，德国Bruker公司)，扫描电子显微镜(SEM)(XL-30 FEG，飞利浦电子公司)，水蒸气透过率测试仪(I-Hydro 7310，济南兰光机电技术有限公司)，氧气透过率测试仪(VAC-V1，济南兰光机电技术有限公司)，原子层沉积系统(MNT-100，无锡迈纳德微纳技术有限公司)，台式匀胶机(KW-4型，北京赛德凯斯电子有限公司).

1.3 阻隔层/合成纸基板的制备

将玻璃片依次经过中性洗涤剂、去离子水、无水乙醇及去离子水分别超声清洗15min、5min、10min、5min，在80℃烘箱中烘干备用.然后将合成纸裁成2.5cm×2.5cm的大小，用双面胶粘在玻璃片上，置于恒温干燥箱中保存.

将纸质基板放在实验台上，采用PET薄膜直接贴附的形式进行PET阻隔层制备，注意贴附过程中避免气泡的出现.采用溶胶凝胶法，以正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、氨水为原料配制10%、15%、20%、25%、30% 5种不同质量浓度的SiO2溶液，调节匀胶机转速850r/min低速旋转3s，2000r/min高速旋转20s，在纸基板上旋涂成膜，置于60℃加热台上烘干.以三甲基铝、水分别为铝源和氧源，设置温度为80℃，采用原子层沉积(Atomic Layer Deposition, ALD)技术在纸基板表面进行15nm、20nm、25nm 3种不同厚度Al2O3的沉积成膜.分别探究不同型号、浓度及厚度的单层薄膜表面性能特征；然后采用上述成膜技术对3种最优性能的薄膜进行复合，制备出Al2O3/SiO2/PET有机-无机的复合阻隔层薄膜.

2 结果与讨论

2.1 单层薄膜表面粗糙度的性能表征

采用原子力显微镜使用5点取样法分别对合成纸、S25NPL、S50NPL、S75NPL的PET薄膜、浓度为10%、15%、20%、25%、30%的SiO2溶液成膜及厚度为15nm、20nm、25nm的Al2O3薄膜表面进行测试，求出薄膜Rq值，结果如图1所示.

对PET、SiO2、Al2O33种薄膜材料进行分析，可以发现不同类型PET薄膜的组成成分虽然是一致的，但Rq值并不相同，这与后期薄膜的成型工艺有着密不可分的关系.综合对比3种不同类型的PET薄膜，S50NPL的Rq值最小，达到2.3nm.柔性OLED显示基板一般要求Rq值小于1nm[14]，S50NPL在显示基板应用领域表现出较大的应用潜力.由于SiO2溶液的浓度不同，溶剂含量的多少对于正硅酸乙酯的水解完全性有很大的影响.25%的SiO2溶液在5种溶液成膜中，成膜性质是最好的，表面光滑度最高，Rq值达到22.6nm，在后期电子器件的制备中占有优势作用.3种不同厚度的Al2O3虽然成分组成相同，成膜工艺相同，但表面的光滑度却存在一定的差异性.结合图1(c)，可以看出厚度为15nm的Al2O3薄膜表面平均粗糙度值虽然偏大，但结合表1列出的不同类型薄膜材料的Rq值，15nm Al2O3薄膜5点取样所得粗糙度值相对差异最小，表面颗粒分布最为均匀，这与原子层沉积技术采用一层一层进行原子生长的成膜机理有直接的关系.而其他两种厚度的Al2O3薄膜表面则有大颗粒存在，产生的原因是由于本实验采用原子层沉积成膜的温度设置为80℃，而据文献记载，许多使用该技术成膜的温度设置范围通常控制在125～500℃[15]，较低的温度导致反应前驱体材料三甲基铝的表面活性降低，发生不完全反应，有部分反应残留物沉在了纸基板的表面，因而形成了较大的表面突起.

图1 3种薄膜材料的成膜条件与表面粗糙度的相关性Fig.1 The correlation between film forming conditions and surface roughness of three kinds of film

观察3种薄膜材料，不同材料在成膜后表现出了各自不同的表面粗糙度.通过表1可以看出，与其他3种薄膜相比，不同型号PET薄膜的Rq值均最小，这说明薄膜的表面分布最为均匀，其次是SiO2薄膜、Al2O3薄膜、合成纸.相比于未进行阻隔层制备的纸基板，基板的Rq值均有所降低.由于表面阻隔层薄膜的形貌很大程度上受到衬底形貌的影响，下面衬底的凹凸形貌会使沉积在上面的薄膜产生一种形貌的复制，直接影响了后期薄膜的性能，致密均匀的薄膜层对于提高纸基板的阻隔性能有直接的影响.因此，合理选择更加平坦型衬底及致密均匀的阻隔层薄膜对于基板材料的使用价值将有很大的影响.

表1 不同类型薄膜表面粗糙度对比

2.2 单层薄膜XRD性能表征

图2 PET、SiO2、Al2O3薄膜的XRD图Fig.2 The XRD patterns of PET、SiO2、Al2O3 films

由于同种薄膜材料出现衍射峰的衍射角位置是相同的，本次实验列举出了同类型薄膜材料其中一种型号的XRD图.对S50 PET、25% SiO2、15nm Al2O33种薄膜材料进行X射线衍射图谱测试，如图2(见第736页)所示.通过观察3种不同薄膜材料的结晶情况，进一步判断3种材料的耐溶剂性能.在XRD的衍射图谱中，特征X射线会在样品的表面发生衍射现象进而出现衍射图.当XRD图中有比较尖锐且强度较大的峰值存在时，则说明该处具有较好的结晶性；衍射强度越大，晶格的完整性就越高，越不易出现晶体缺陷.从而材料的晶体结构越不容易受到外界溶剂的破坏，材料的表面致密性提高，阻隔性能比较优异.由图2可以看出，PET薄膜材料在2θ=26°时出现了一个明显的衍射峰，说明此处有PET晶体存在，但该处的峰比较宽化，这是由于PET中含有苯环结构，导致材料结晶比较困难，结晶性能比较弱，但产生了优异的机械性能.SiO2与Al2O3薄膜在2θ=29.3°附近均出现了一个比较强的衍射峰，并且该特征峰形貌非常尖锐，表明此处材料的结晶性能非常好，并且晶格比较完整，形成的薄膜材料结构比较致密，这说明Al2O3及SiO2薄膜在显示基板阻隔层材料性能上的应用优势.3种材料在其他衍射角位置的峰比较微弱，结晶性差.

2.3 单层薄膜的扫描电镜性能表征

图3(a)～(c)是S50 PET、25% SiO2、15nm Al2O33种不同薄膜材料的SEM图.由图3(a)不能看出PET薄膜明显的形貌特征，这是由于材料在成型后期，对表面进行了降低粗糙度的处理，从而使材料表面具有较大的光滑度.对图3(b)进行观察，SiO2颗粒分布比较均匀，但有大颗粒的堆积现象，一方面与反应物的水解完全性有关，另一方面与旋涂成膜时调节滴加旋涂液的转速有关，致使小液滴在纸基板表面没有均匀扩散开.图3(c)为采用ALD成膜的Al2O3薄膜，可以看出材料的表面颗粒分布均匀，同时可见明显的颗粒分子，没有表面颗粒堆积现象，这与ALD沉积的原理有关，同时采用原子层生长成膜的方式可以控制薄膜的厚度、成膜性能，且表面薄膜结构致密，因而具有较好的水汽阻隔性能，在阻隔层薄膜制备领域占有较大的应用优势.

图3 不同类型薄膜的表面SEM图Fig.3 The SEM images of different types of film

2.4 复合阻隔层的表面性能表征

图4 阻隔层示意图Fig.4 Schematic diagram of barrier film

无机阻隔层薄膜结构致密，但比较脆，韧性差，容易产生较大的应力集中现象[16]，而有机薄膜相对来说具有较好的柔性，但阻隔性差，因此设计有机-无机复合阻隔层可以更好地解决单层阻隔膜中可能存在的缺陷[17]，从而更好地应用于柔性显示领域.由于衬底的形貌对于表面薄膜的光滑度有很大的影响，根据对3种型号PET薄膜、5种不同SiO2浓度成膜、3种不同厚度Al2O3薄膜的分别探究，采用型号为S50NPL的PET、15nm Al2O3、25%的SiO2等不同性能的薄膜依次采用直接贴附、旋涂成膜、ALD成膜技术制备出了Al2O3/SiO2/PET/纸基板的有机-无机复合阻隔层薄膜，如图4所示.

采用5点取样法对复合阻隔层进行表面光滑度测试，如图5所示.可以发现，同一阻隔薄膜表面不同位置的Rq值具有一定的差异性.这说明阻隔薄膜材料表面颗粒的分布影响了材料的表面粗糙度.但结合表2可以看出复合阻隔层薄膜的Rq平均值达到了7.1nm，相比于未进行阻隔层制备的纸质基板材料，Rq值大约降低到了原来的1/12.该实验结果表明复合阻隔层薄膜的制备可以明显对基板材料的表面光滑度进行改善，是一种切实有效的方式.

图5 复合阻隔层薄膜的表面粗糙度图Fig.5 The roughness diagram of composite barrier films

表2 合成纸与复合阻隔层表面粗糙度的对比

Tab.2 The roughness contrast between synthetic paper and composite barrier films

位置Rq/nm合成纸复合阻隔层180.810.1284.53.8377.77.5481.48.3594.05.7Rq均值83.77.1

2.5 复合阻隔层的阻隔性能表征

为探究Al2O3/SiO2/PET/纸基板的阻隔性能，对改性后的纸基板进行了水汽透过性与氧气透过性测试，如图6所示为复合阻隔层/纸基板的WVTR曲线与OTR曲线.通过图6(a)可以看出，合成纸基板的WVTR值刚开始变化浮动比较大，随着测试次数的不断增加逐渐趋于稳定状态，而阻隔层/合成纸的水汽透过性测试的变化浮动则相对比较小.图6(b)可以看出合成纸基板与阻隔层/合成纸基板低压室内的压强随着测试时间的不断增加而呈线性的变化，在相同时间内当低压室的压强差变化稳定时即可根据公式(1)求出OTR值，

OTR=ΔP/Δt·(V/S)·T0/(P0T)·24/(P1-P2)，

(1)

其中： ΔP/Δt为在稳定透过的单位时间内低压室压强差的变化；V、S、T分别为低压室的体积、测试材料的面积、测试温度；P1-P2为试样两侧的压强差；P0、T0分别表示标态下的压强(1.013×105Pa)及温度(273.15K).

图6 复合阻隔层/纸基板的WVTR、OTR曲线Fig.6 The WVTR and OTR test curve of composite barrier layer/paper substrate

表3为合成纸与阻隔层/合成纸基板的WVTR、OTR数值对比.通过该表可以发现，阻隔层/合成纸基板的WVTR值由原来的8.882g·m-2·day-1降低到0.856g·m-2·day-1，OTR值由原来的545.566cm3·m-2·day-1·atm-1降低到1.933cm3·m-2·day-1·atm-1，水蒸气透过率与氧气透过率分别降低到了原来的近1/10、1/273.阻隔薄膜的阻隔作用就是水汽、氧气在阻隔层中的渗透机制.渗透性原理包括4个过程： 吸附、溶解、扩散、解吸[18].PET薄膜是一种高分子聚合物材料，在生产过程中，会加入纳米级的添加剂，一方面可以提高材料的力学性能，另一方面可以降低无定形聚合物的自由体积，阻止空气中水汽、氧气的进一步扩散[19].SiO2薄膜层中SiO2会与衬底表面未饱和的H形成H…O键，使材料的表面更加致密，同时极性的SiO2键能要强于非极性的H2O、O2分子，因此这些非极性分子不易在SiO2表面吸附[20].Al2O3薄膜采用层层生长的方式进行成膜，层状结构的存在会增加阻挡H2O、O2这些小分子在膜层中扩散的路径，延长了小分子渗透的时间，从而达到阻隔的效果[21].多层阻隔膜的设计可以有效地降低缺陷，阻止小分子进行渗透的路径增加，从而提高材料的阻隔性能[22-23].因此，在纸基板上进行复合阻隔层薄膜的制备对于合成纸基板表面H2O、O2阻隔性有一定的提高作用，该方法也为纸基板的表面改性提供了一个切实有效的思路.

表3 合成纸与阻隔层/合成纸的WVTR，OTR值对比

3 结 论

本文采用直接贴附、旋涂成膜、ALD成膜的方式分别进行合成纸基板表面PET、SiO2、Al2O3阻隔层薄膜的制备.通过AFM测试发现，不同成膜方式下基板的表面光滑度不同，这对于下一步复合阻隔层薄膜的制备顺序提供了参考依据；XRD图谱发现3种阻隔薄膜材料均处于半结晶的状态，使得薄膜材料既具有较优异的致密结构，又具有较好的机械性能；对阻隔层/纸基板Rq值进行前后对比，改性后纸基板的表面光滑度达到7.1nm，提高了11倍；通过对阻隔层/纸基板进行水汽透过性与氧气透过性的测试发现，表面改性后的纸基板在水汽、氧气阻隔性上分别提高了近9倍、272倍.这种对纸基板进行表面改性的方法不仅提高了纸基板的表面光滑度与阻隔性能，而且该方法对于获得高阻隔性薄膜提供了一个可行的有效方案.采用该技术制备的柔性基板不仅可以应用于柔性天线、柔性电容器等领域，在柔性显示领域也将具有很大的应用价值.