海胆状氧化铜微纳米球的制备及光催化性能研究

韩永蔚，龚 剑

(1.北华大学化学与生物学院，吉林 吉林 132013；2.东北师范大学多酸科学教育部重点实验室，吉林 长春 130024)

海胆状氧化铜微纳米球的制备及光催化性能研究

韩永蔚1，2，龚 剑2

(1.北华大学化学与生物学院，吉林 吉林 132013；2.东北师范大学多酸科学教育部重点实验室，吉林 长春 130024)

采用低温水热方法合成了海胆状氧化铜微纳米球.研究了实验条件对最终结构的影响，并对可能的生长机理进行了探讨，对所合成的海胆状结构的氧化铜进行了光催化性能的研究.结果表明，这种形态特殊的氧化铜微纳米球在可见光的作用下对罗丹明-B有很好的光催化活性.

氧化铜；水热法；光催化；微纳米；机理

氧化铜是一种重要的p型过渡金属氧化物的半导体材料，间接禁带宽度相对较窄，大约为1.2 eV.由于氧化铜这种良好的性质，使得它在很多领域有着广泛的应用，例如光催化材料、生物酶传感器、气敏传感器、太阳能电池等.[1-4]

由于纳米级氧化铜的特殊性质和应用价值，使得制备纳米级氧化铜成为大家关注的热点.目前，制备纳米氧化铜的方法主要有模板法、沉淀法、氧化法、 固相合成法、辐射法等[5-9].水热方法作为一种简单、有效、可靠、可控的方法被广泛应用于制备无机金属氧化物的纳米材料中.到目前为止，各种形态的氧化铜纳米结构已经通过水热的方法制备出来，例如一维的针状结构、三维的蒲公英状结构等[10-11].由此可见，水热方法更有利于制备形貌可控的氧化铜.

本文利用水热的方法，在高温水热体系中合成了单分散氧化铜海胆状结构，并对其形成机理和反应过程中的一系列影响因素进行了讨论.同时，研究了海胆状氧化铜在可见光的作用下对有机染料罗丹明-B的光催化降解作用.

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

仪器：JSM-5600型扫描电子显微镜(日本)；Alpha-Centauri560型FT-IR光谱仪(Nicolet公司)；D/max-Ⅲc自动X射线粉末衍射仪(日本).

试剂：Cu(NO3)2·3H2O；无水乙醇；六亚甲基四胺(HMTA)；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB).所用试剂均为分析纯.

1.2 制备方法

将2 mmol Cu(NO3)2·3H2O溶解在10 mL蒸馏水和10 mL无水乙醇溶液中，搅拌均匀后，加入4 mmol HMTA，2 mmol CTAB，搅拌2 h后，得到蓝色的悬浊液；将悬浊液转移到15 mL内衬聚四氟乙烯的水热釜中，在温度160℃下反应6 h，得到黑色的沉淀；将黑色沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤数次后，真空50℃干燥12 h.

2 结果与讨论

2.1 X射线粉末衍射

Cu(NO3)2与HMTA和CTAB在水热160℃条件下制备氧化铜的X射线粉末衍射谱见图1.从图1中发现水热条件下所得到的CuO有12个衍射峰，且12个衍射峰对应的晶面是(110)，(002)，(111)，(202)，(020)，(202)，(113)，(002)，(311)，(113)，(311)和(004)，这些强烈的衍射峰都可以指定为单斜相CuO晶体，与(JCPDS 05-0661)相一致[12]，没有其他杂质峰的存在，说明所合成的物质为单斜纯相CuO晶体.

2.2 红外光谱分析

CuO的红外光谱见图2.从图2中可以看出，536.49和480.49 cm-1处的强吸收峰可归属为Cu—O键沿[ 101]方向的伸缩振动[13].3 428.34，1 621.53和1 190.73cm-1处可归属于O—H键的伸缩振动峰，这是由于CuO的表面吸收了水的原因.在CuO的红外光谱中，没有观察到其他杂质峰的红外特征吸收峰，说明所制备的海胆状氧化铜是单斜纯相的CuO纳米晶体.

图1 CuO的X射线粉末衍射

图2 CuO的红外光谱

2.3 SEM分析

产物的SEM照片见图3.从图3a中可以看出，在水热160℃的条件下，Cu(NO3)2与HMTA 在表面活性剂CTAB的作用下得到了均匀、分散的海胆状氧化铜结构.从图3b(放大的SEM照片)看出，其中一个海胆状氧化铜的直径在5 μm左右，一个梭形片的长度在2.5～3 μm之间，宽度在500～600 nm之间.这种结构的氧化铜是由很多纳米级的梭状结构多层堆积而成.这些纳米片互相穿插在一起，以一个点为中心向外生长，最后形成了氧化铜的海胆状结构.

2.4 反应条件对氧化铜晶体生长的影响

2.4.1 反应温度的影响

不同温度下的产物的SEM照片见图4.选择合理的反应温度对于海胆状氧化铜的形成有重要的作用.从图4中可以看到(放大的SEM照片)，无论反应的温度降低还是升高，都可以得到氧化铜的海胆球状结构.但是，这些海胆状结构不仅表面不规则、且形态不均一.由此可以确定，适当的反应温度对于完美结构的形成很重要，而160℃是形成海胆状氧化铜的最佳温度.

160℃，6 h图3 产物的SEM照片

a：120℃；b：180℃图4 不同温度下的产物的SEM照片

2.4.2 反应时间的影响

不同反应时间的SEM照片见图5.从图5中看出：当反应时间为2 h时，主要形态是单分散没有形成堆积的梭状结构，整体结构不分散且有严重的团聚现象；当反应时间增加到4 h时，单分散的梭状结构已不存在，团聚现象有所减少，而且逐渐向中间聚集、黏附，海胆状的雏形开始形成；当反应时间为6 h时，可以看见单分散的，且形态均匀的海胆状氧化铜的结构；当反应时间增加到8 h时，梭形片状结构急剧向球的中部靠拢，从整体看，形成了单分散的球状结构；当反应时间延长至12 h时，三角的梭状瓣随着水热时间的增加，尖端的部分开始变顿，且片的厚度增加.说明随着反应时间的延长，产物从最初的简单、表面粗糙、不规则的梭形片状堆积逐渐转变为均匀、分散的漂亮海胆状结构.

a：2 h;b：4 h;c：8 h;d：12 h

2.4.3 HMTA的影响

不同HMTA条件下的SEM照片见图6.从图6a可以看出，在没有加入HMTA的反应体系中，一些三角片状和菱形片状结构以某种方式杂乱无章的堆积在一起.而存在有HMTA的反应体系中(见图6b和c)，可以清晰地看到由三角片状花瓣组成的CuO的海胆状结构.因此，从实验结果来看， HMTA是一种很好的形态控制剂，它能在反应的过程中促使海胆状结构形成.所以，控制理想的HMTA浓度，对于最终产物的生成有很大的影响.

a：0 mmol；b：2 mmol；c：3 mmol

2.4.4 表面活性剂的影响

在相同的实验条件下，研究了不同的表面活性剂对合成海胆状氧化铜形态的影响(见图7).在这里我们选用了2种表面活性剂SDBS(十二烷基苯磺酸钠)和SDS(十二烷基磺酸钠).

a：SDBS；b：SDS

从产品的SEM照片中，可以发现，当SDBS和SDS加入到上述的体系中来取代CTAB时，并没有得到理想的氧化铜的海胆状结构，而是分别得到了球状和不规则的纳米片组成的球状的氧化铜团聚结构.从而可以看出，CTAB在CuO的晶体生长过程中不仅能够起到调控CuO海胆状结构的形成，还能抑制晶粒之间的团聚.

3 可能的形成机理讨论

根据上述的反应过程，在水热过程中硝酸铜与六次甲基四胺水解产生的OH-结合生成了Cu(OH)2的纳米颗粒.其次，在水热的条件下Cu(OH)2脱水分解生成了CuO的纳米颗粒，而这些CuO的纳米颗粒会沿一定的晶面生长排列，形成微小不规则的纳米片状结构.随着水热时间的延长，这些纳米片状结构慢慢地生长，取向性的生长使得这些纳米片逐渐形成三角的片状结构，且在CTAB的作用下，这些三角花瓣状的片状结构相互堆积在一起.最后，随着反应的继续进行，在CTAB的作用下，这些片状堆积结构开始向中心方向聚集生长，最终形成了CuO的海胆状结构.

4 光催化活性研究

a：Rh-B；b：Rh-B+CuO 图8 产物的光催化活性曲线

海胆状氧化铜光催化实验的研究是通过在常温下(25℃)有机染料罗丹明-B(Rh-B)在可见光的照射下脱色反应来完成的.具体步骤：将已制备的氧化铜粉末分散在80 mL，10 mg/L的Rh-B溶液中，超声；将上述体系置于石英玻璃烧杯中，在暗处搅拌以便吸附达到饱和；然后开始光照，每隔30 min取样一次，测定在可见光照射下的吸光度值变化见图8.

活泼的羟基自由基，超氧基自由基以及·HO2自由基，都是氧化性很强的活泼自由基，能够将有机物Rh-B氧化成为CO2和H2O等无机小分子.从而完成对有机物的降解[15].所以，能够在可见光的照射下催化降解有机染料，说明海胆状CuO具有很高的光催化活性.

5 结论

利用水热的方法在不同实验条件下合成了CuO的海胆状结构，通过X射线粉末衍射、红外光谱和SEM等测试手段对产物进行了表征，同时通过一系列的实验条件研究，找到了影响产物形成海胆结构的主要因素.通过实验结果的分析，我们初步探讨了海胆状CuO可能的形成机理.对制备的海胆状CuO在可见光的作用下催化有机染料Rh-B，并取得了良好的催化效果.说明在可见光的作用下，海胆状微纳米CuO是较好的有机染料光催化剂.

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(责任编辑：石绍庆)

Hydrothermal preparation and photocatalytic properties of CuO micro-/nano-materials with sea urchin shape

HAN Yong-wei1，2，GONG Jian2

(1.College of Chemistry and Biology， Beihua University，Jilin 132013，China；2.Key Laboratory of Polyoxometalates Science of Ministry of Education，Northeast Normal University，Changchun 130024，China)

A micro/nano-CuO with sea urchin shape was fabricaed by low temperature hydrothermal method，and characterized by IR，XRD，and SEM. Summarized the influences of the experimental conditions，A possible growth process of the products has been studies. The photocatalytic of the CuO is researched with sea urchin shape，and found that this kind of structure exhibited a high photocatalytic activity for decolorization of Rhodamine B(Rh-B) under visible light.

CuO；hydrothermal;photocatalytic;micro-/nano-materials；mechanisms

1000-1832(2014)04-0085-05

10.11672/dbsdzk2014-04-016

2014-03-31

吉林省自然科学基金资助项目(20070505).

韩永蔚(1984—)，女，硕士研究生；通讯作者：龚剑(1962—)，男，教授，博士研究生导师，主要从事生物降解聚合物材料研究.

O 611 [学科代码] 150·15

A