聚苯胺纳米管材料的合成及性能应用研究

罗云清，董 要，宁 波，张 霞，丁天旺，张 群，刘文丛

(1.吉林农业大学资源与环境学院，吉林 长春 130118；2.长春职业技术学院食品与生物技术分院，吉林 长春 130021；3.吉林农业大学学科建设处，吉林 长春 130118)

聚苯胺纳米管材料的合成及性能应用研究

罗云清1，董 要1，宁 波2，张 霞1，丁天旺1，张 群1，刘文丛3

(1.吉林农业大学资源与环境学院，吉林 长春 130118；2.长春职业技术学院食品与生物技术分院，吉林 长春 130021；3.吉林农业大学学科建设处，吉林 长春 130118)

以绿色有机溶剂乙醇为反应介质，杂多酸(HPA)为掺杂剂，六水合氯化铁为引发剂和氧化剂，合成出HPA掺杂聚苯胺(HPA-PANI)纳米管材料.采用红外光谱、X射线粉末衍射(XRD)、元素分析和扫描电镜(SEM)等方法对纳米管HPA-PANI进行了表征.同时还对HPA-PANI纳米管材料的导电性能和气敏性能进行了研究.结果表明：该材料是纳米管形貌的HPA-PANI;具有良好的导电性能和气敏性.

聚苯胺；杂多酸；纳米管；导电性；气敏性

近十几年来，人们对具有特殊纳米结构的纳米线、纳米棒、纳米管、纳米球等导电聚合物纳米材料的研究非常感兴趣[1-3].微纳米管形貌聚苯胺在分子导线、传感器、催化、药物与光电磁纳米结构材料等方面都具有非常广泛的应用前景与潜在应用价值[3-5].另外，PANI之所以成为众多高分子纳米聚合物材料中研究的热点，是由于它具有原料易得、单体价格便宜、操作简便易行、良好的稳定性能和绿色友好环境等优点[6-9].可利用模板法、自组装法和界面聚合方法等成功地制备PANI的纳米纤维、纳米管、纳米片及其纳米球等纳米结构材料[10-12].通过使用高压静电纺丝方法将得到的纤维作为模板合成出导电PANI的纳米丝和纳米管材料[13-14].采用模板合成纳米材料的方法虽然能很方便地控制纳米管的大小、管径等，但是几乎所有模板的制备与处理过程等都比较复杂而且还要把模板除掉，这样对合成的纳米材料的形貌会产生或多或少的破坏作用，同时还容易引入其他杂质，不易大规模生产，其应用在一定程度上受到了限制[15-16]，所以采用模板合成高分子纳米材料的方法具有局限性.因此，本文通过自组装方法在绿色有机溶剂中成功地制备了HPA-PANI纳米管材料.该方法对导电HPA-PANI材料的结构、电子性质、物理化学性能、导电性的研究提供了良好的平台.这种小尺寸纳米管材料具有良好的传输通道和大的比表面积.同时还利用红外光谱、X射线粉末衍射光谱和扫描电镜等测试方法对HPA-PANI纳米管材料进行了表征.

1 实验部分

1.1 材料与仪器

材料：杂多酸H4SiW12O40xH2O为分析纯(沈阳化学试剂厂)；苯胺为分析纯(使用前经过二次减压蒸馏)；六水合氯化铁为分析纯(天津化学试剂厂)；实验所用试剂无水乙醇、乙醚、丙酮等均为分析纯(天津化学试剂厂).

仪器：红外光谱为Nicolet公司的Magna560傅里叶变换红外光谱仪，测量范围500～4 000 cm-1，4 cm-1分辨率，实验环境保持温度20℃，粉末状固体样品在20 atm大气压下经溴化钾压片，然后直接进行测试；SEM由HITACHI S-570型扫描电子显微镜测试完成，日立公司生产； XRD为日本理学公司D/max-Ⅲc自动X射线仪，射线源为CuKα，扫描范围为2°～60°，扫描速度为2 (°)/ min；自组装气敏性测试器件采用CHI760E电化学工作站对样品的电化学性能测试.

1.2 制备方法

HPA-PANI纳米管材料的制备：先称量0.55 g杂多酸H2SiW12O40加入到15 mL绿色有机溶剂乙醇之中，超声15 min.然后将0.1 mL的二次蒸馏的苯胺单体滴入到15 mL乙醇中，超声15 min得到苯胺乙醇溶液，再把HPA的乙醇溶液小心慢慢加入到苯胺乙醇溶液中继续超声15 min.最后，将引发剂六水合氯化铁的乙醇溶液(和苯胺单体物质的量相同的六水合氯化铁溶于15 mL乙醇中，配制成溶液)慢慢倒入反应体系之中，密封静止放置.待其颜色由黄色液体中产生黑绿色固体为止，反应完全后经离心过滤获得绿色固体粉末状产品，该产品分别用蒸馏水、丙酮、乙醚多次洗涤直到液体澄清为止，洗涤后的产品在50℃真空干燥箱中干燥24 h，以备表征其结构形貌和性能测试用.

2 结果与讨论

2.1 红外分析

2.3 XRD分析

图2为引发剂六水合氯化铁和单体苯胺的物质的量之比为1∶1时合成HPA-PANI的纳米管状材料的XRD谱.由XRD光谱分析可知，在2θ小于10°(2θ=7.15°)处有一特征衍射峰出现，说明HPA掺杂到PANI分子链上氮原子具有周期性的排布，表明掺杂态聚苯胺分子链的短程有序[18-20].

图1 HPA-PANI 纳米管的红外光谱

图2 HPA-PANI纳米管的XRD谱

2.3 元素分析

图3为引发剂六水合氯化铁和单体苯胺的物质的量之比为1∶1时合成HPA-PANI的纳米管状材料的元素分析图.由图3可以看出，所制备产品HPA-PANI的纳米管状材料由碳、氮、氧、硅和钨元素组成，其中硅元素和钨元素的较强特征峰显示出HPA的存在，是多酸掺杂的聚苯胺纳米材料.同时测试结果表明我们所制备产品HPA-PANI的纳米管状材料非常纯净，没有引入其他杂质.

图3 HPA-PANI 纳米管的元素分析图

2.4 SEM分析

HPA-PANI 纳米管材料的SEM分析见图4.从图4可以看出：以绿色有机溶剂乙醇为反应介质，杂多酸为掺杂剂，六水合氯化铁为引发剂和氧化剂合成出HPA掺杂聚苯胺的形貌为纳米管，这些HPA-PANI纳米管壁的厚度均匀、形状规则.

a：3 000倍；b：5 000倍；c：10 000倍；d：20 000倍

2.5 导电性分析

采用电化学工作站测试的I/V曲线来研究HPA-PANI产品的导电性能，通过斜率计算聚苯胺电导率相似的工作已经有文献报道[1，21-23].我们采用锋利的刀片在导电玻璃片(ITO)的导电涂层划一很小的细缝，会使ITO成为2个独立的部分分别作为电极.然后在ITO上的小细缝涂上用乙醇超声分散的均匀的HPA-PANI浊液，最后将其真空干燥处理，这样就设计完成了ITO-HPA-PANI-ITO电极装置.对HPA-PANI纳米管样品的电化学性能测试结果见图5，图5表明我们所合成的聚苯胺纳米材料是导电的HPA-PANI，这与前面红外光谱和XRD谱及元素分析的结果都是一致的.

2.6 PANI纳米管材料的气敏性能分析

HPA-PANI纳米材料对气体传输有更好的通道和更大的接触面积，对气体的响应时间会更快、响应强度会更大[1，21-23].图6为我们采用引发剂六水合氯化铁和单体苯胺的物质的量之比为1∶1时合成HPA-PANI的纳米管状材料对NH3的气敏性图.从图6可以看出，HPA-PANI的纳米管状材料对不同的气体浓度都有较好的气敏性能，当NH3体积分数为0.002%时，HPA-PANI管对NH3的响应时间最短而且响应的强度最大.

图5 HPA-PANI 纳米管材料的电导率

图6 HPA-PANI 纳米管材料的气敏性

NH3是现实生活当中比较广泛存在的一种有毒性的气体，检测NH3对保护环境有积极的现实意义和价值.我们推测这种比较简单易行的合成HPA-PANI管材料的方法可用于检测有毒气体，会有很好的灵敏度和实际效果，这将为制备高灵敏性的气敏器件提供更丰富的研究思路.

3 结论

以绿色有机溶剂乙醇为反应介质，HPA为掺杂剂，六水合氯化铁为引发剂和氧化剂，合成出HPA-PANI纳米管材料.以红外光谱、XRD分析、元素分析和SEM等方法对HPA-PANI进行了表征.研究了HPA-PANI纳米管样品的导电性能，HPA-PANI的纳米管状材料具有良好的导电性能；同时还研究了HPA-PANI的气敏性能，HPA-PANI的纳米管状材料对不同的气体浓度都有较好的气敏性.

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(责任编辑：石绍庆)

Study on synthesis and performance application of polyaniline nanotubes

LUO Yun-qing1，DONG Yao1，NING Bo2，ZHANG Xia1，DING Tian-wang1，ZHANG Qun1，LIU Wen-cong3

(1.College of Resources and Environment，Jilin Agricultural University，Changchun 130118，China;2.School of Food Production and Biotechnology，Changchun Vocational Institute of Technology，Changchun 130021，China；3.Department of Discipline Construction，Jilin Agricultural University，Changchun 130118，China)

PANI nanotubes is successfully obtained by chemical oxidative polymerization method at the condition of normal temperature，FeCl3·6H2O is used as oxidant，and H4SiW12O40is used as dopant. The synthetic materials is characterized by IR spectra，XRD pattern and SEM to show that the materials is the nanotube morphology of PANI. At the same time，nanotube samples of PANI has good performance of electronic conductivity and gas sensitive.

polyaniline；heterpolyacid；nanotubes；conductivity；gas sensitivity

1000-1832(2014)04-0090-05

10.11672/dbsdzk2014-04-017

2014-05-10

吉林省自然科学基金资助项目(20110904)；吉林省教育厅科学技术基金资助项目(2014056)；国家级大学生创新训练计划项目(201310193007).

罗云清(1967—)，男，副教授，主要从事有机-无机纳米功能材料研究；通讯作者：刘文丛(1968—)，男，博士，教授，主要从事有机纳米材料研究.

O 612 [学科代码] 150·15

A