鼓型有机锡羧酸酯[PhSnOL]6的合成、表征及晶体结构

田国珍，梅泽民

(1.白城技师学院，吉林 白城 137000；2.白城师范学院化学系，吉林 白城 137000)

鼓型有机锡羧酸酯[PhSnOL]6的合成、表征及晶体结构

田国珍1，梅泽民2

(1.白城技师学院，吉林 白城 137000；2.白城师范学院化学系，吉林 白城 137000)

N-邻苯二甲酰-β-丙氨酸与[PhSnO]2O反应合成了新型有机锡羧酸酯[PhSnOL]6(1)(L=N-邻苯二甲酰-β-丙氨酸根)，并通过IR、元素分析、1H NMR和X射线单晶衍射对其结构进行了表征.结构表明：配合物1为六方晶系，空间群R-3;晶胞参数a=b=2.619 56(9) nm，c=1.665 20(10) nm，α=β=90 °，γ=120°，Z=3，V= 8.707 7(7) nm3，Dc=1.579 g/cm3，F(000)=4 086，μ=1.349 mm-1，R1=0.036 7，wR2=0.101 0.分子结构为鼓型结构，Sn原子与O原子和苯基构成扭曲八面体构型.

N-邻苯二甲酸-β-丙氨酸；有机锡(Ⅳ)；合成；晶体结构

有机锡羧酸酯配合物具有催化和生物活性等性质，已广泛应用于农业和工业等领域[1-3]，另外，这类配合物还具有丰富新颖的结构类型.设计合成不同类型的有机锡羧酸酯配合物，通过测试其生物活性，进而研究构效关系已成为人们关注的热点[4-7].为研究烃基锡的含杂原子的羧酸衍生物的结构特征，本文在回流条件下，甲苯做溶剂，配体N-苯二甲酰-β-丙氨酸与[PhSnO]2O通过自主装反应，合成了鼓型有机锡羧酸酯配合物1，为进一步研究有机锡羧酸酯生物活性，提供了物质基础.其自组装过程为

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：N-苯二甲酰-β-丙氨酸按文献[8]合成，并用核磁和红外光谱验证；苯基氧化锡自制；其他试剂均为市售分析纯试剂，未进行前处理.

仪器：红外光谱仪Alpha Centaur (KBr压片，美国)；元素分析仪Perkin Elmer PE 2400 CHN(美国)；用重量分析法测定锡含量；核磁共振仪Varian Mercury 300(内标为TMS，溶剂为CDCl3，美国)；单晶衍射仪BRUKER CCDC AREA DETECTOR APP-1(美国).

1.2 配合物1的合成

在100 mL圆底烧瓶中，分别加入2.64 g (3 mmol)苯基氧化锡、1.32 g (6 mmol)N-苯二甲酰-β-丙氨酸和60 mL甲苯(未干燥)，搅拌至完全溶解. 在搅拌下加热回流分水8 h.减压蒸出溶剂后，粗产品用甲苯重结晶获得无色晶体(1).产率为62%.分子式为C102H78N6O30Sn6.元素分析(单位为质量分数/%，括号内为计算值)：C 47.52(47.48)，H 3.11(3.05)，N 3.32(3.26)，Sn 27.68(27.60).1H NMR (CDCl3，300 Hz)δ：2.65(t，12H，CH2—COO)，4.10(t，12H，N—CH2)，7.09～8.01(m，54H，ArH).IR(KBr压片，单位为cm-1)：556(Sn—O)，610(Sn—O—Sn)，1 598，1 541(COO)，2 923，2 855(C—H)，3 064～3 026(Ar—H).

1.3 单晶结构测定

在室温(298.2K)下，取用甲苯培养的0.31 nm×0.25 nm×0.21 nm配合物1的单晶，放置在BRUKER CCDC AREA DETECTOR单晶衍射仪上进行扫描.在3.10°≤2θ≤52.10°范围内，用MoKα(λ=0.071 073 nm)石墨单色化的辐射线为光源，共收集19 878个独立衍射点，其中可观测点3 829(I> 2α(I))用于结构修正. 全部数据均经LP因子及经验吸收校正，晶体结构解析采用SHEXL-9程序直接解出[9].

2 结果与讨论

2.1 谱学表征

目标配合物1的红外光谱的特征吸收峰可归属为六聚体鼓型簇合物. 556 cm-1的新特征吸收峰证明了Sn—O存在[10]；610 cm-1的强吸收峰归属于Sn—O—Sn的伸缩振动，Sn—O—Sn键存在[10]，证实了簇合物的生成；1 598和1 541 cm-1是配体羧基的对称和不对称伸缩振动吸收峰，二者差值为57 cm-1，表明配体的羧基以双齿方式与Sn原子配位[10]，这一结果与晶体结构相一致. 核磁共振测定的化学位移符合配合物1的化学式.

2.2 晶体结构

配合物1为六方晶系，空间群R-3；晶胞参数：a=b=2.619 56(9) nm，c=1.665 20(10) nm，α=β=90 °，γ=120 °，Z=3，V=8.707 7(7) nm3，Dc=1.579 g/cm3，F(000)=4 086，μ=1.349 mm-1，R1=0.036 7，wR2=0.101 0.

配合物1的部分键长和键角列于表1和2，图1为其分子结构图.

表1 配合物1的部分键长 nm

用于生成等效原子的对称操作：#1为-x+y+2，-x+1，z；#2为y+1，-x+y+1，-z+2；#3为x-y，x-1，-z+2；#4为-y+1，x-y-1，z.

表2 配合物1的部分键角 (°)

用于生成等效原子的对称操作：#2为y+1，-x+y+1，-z+2；#3为x-y，x-1，-z+2.

A：完整分子结构；B：删去溶剂甲苯和部分苯基碳原子；C：删除溶剂甲苯、部分苯基碳原子和保留了配体羧基

从图1可以看出，配合物1的晶体学不对称单元内有一个独立分子和一个溶剂分子甲苯，二者之间没有键合.独立分子具有六角鼓型簇状空间结构，3个Sn和3个O原子交替形成了[Sn3O3]六元环，2个[Sn3O3]六元环组成鼓的上下面.[Sn3O3]六元环的O—Sn—O键角均为103.98(15)°，O—Sn—O键角均为133.25(14)°，Sn—O键长交替为0.208 0(3)和0.208 9(3) nm，足以证明该六元环不是正六边形.每个侧面由2个Sn和2个O原子交替形成了[Sn2O2]四元环，6个[Sn2O2]构成了鼓的六个侧面.[Sn2O2]四元环的O—Sn—O键角为78.13(11)°和78.35(11)°，Sn—O—Sn键角为99.64(11)和99.95(11)°，在侧面的Sn—O键长均为0.209 5(3) nm，而与六元环公用的Sn—O键长交替为0.208 0(3)和0.208 9(3) nm，证明有2种[Sn2O2]四元环，都不是正四边形.由于侧面的Sn—O键长相等，说明鼓的6个侧面为等高.

该配合物为晶体学上的S6对称，所以6个Sn原子化学环境相同，每个Sn原子均与3个鼓架的O原子、2个配体L羧基的2个O原子和1个苯基碳原子配位，构成了六配位的八面体构型.赤道平面被鼓架2个O原子和2个配体L羧基的2个O原子占据，以鼓架一个O原子和苯环的1个C原子为轴，O—Sn—C键角为179.75(18)°，接近180°，Sn—C和Sn—O键长分别为0.211 4(4)和0.209 5(3) nm，由此可见，以Sn原子为中心的八面体是扭曲的.配体L羧基的2个O原子分别于临近的鼓面上下2个Sn原子成键，Sn—O键长分别为0.215 1(3)和0.215 6(3) nm，从中可以看出，其键合程度是等同的.

分别选定Sn(1)，Sn(1C)和Sn(1D)及Sn(1A)，Sn(1B)和Sn(1E)为鼓的2个平面，经平面方程x+y+14.653z=13.497 8和x+y+14.653z=15.407 7计算，2个鼓面上的6个三桥氧原子偏离鼓平面的距离分别为0.023 91和-0.023 91 nm，2个平面二面角为0°，表明2个鼓平面互相平行.

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(责任编辑：石绍庆)

Synthesis，characterize and crystal structure of drum organotin carboxylate [PhSnOL]6

TIAN Guo-zhen1，MEI Ze-min2

(1.Baicheng Technician’s College，Baicheng 137000，China；2.Department of Chemistry，Baicheng Normal University，Baicheng 137000，China)

The drum organotin carboxylate [PhSnOL]6(1) was synthesized by Self-assembly reaction of [PhSnO]2O withN-phthaloyl-β-alanine. The complex (1) was characterized by means of IR，elemental analysis，1H NMR and single X-ray diffraction. The complex (1) belong to the Hexagonal with space groupR-3，a=b=2.619 56(9) nm，c=1.665 20(10) nm，α=β=90°，γ=120°，Z=3，V= 8.707 7(7) nm3，Dc=1.579 g/cm3，F(000)=4 086，μ=1.349 mm-1，R1=0.036 7，wR2=0.101 0. The central tin atoms are a distorted octahedron configuration with six-coordination，the structure shows a drum.

N-phthaloyl-β-alanine；organotin(Ⅳ)；synthesis；crystal structure

1000-1832(2014)04-0095-04

10.11672/dbsdzk2014-04-018

2014-07-30

吉林省科学技术厅科技发展计划项目(20130206109SF).

田国珍，(1964—)，女，副教授，主要从事有机合成研究；通讯作者：梅泽民(1963—)，男，博士，教授，主要从事金属有机化学研究.

O 624；O 641 [学科代码] 150·20

A