具有一维孔道的三维配位聚合物{[La2(C3H2O4)3(H2O)6]·2H2O}n的合成和晶体结构

曲小姝，杨艳艳，张丽丽，王剑辉

(1.吉林化工学院化学与制药工程学院，吉林 吉林 132022；2.吉林石化公司丙烯腈厂，吉林 吉林 132000)

具有一维孔道的三维配位聚合物{[La2(C3H2O4)3(H2O)6]·2H2O}n的合成和晶体结构

曲小姝1，杨艳艳1，张丽丽1，王剑辉2

(1.吉林化工学院化学与制药工程学院，吉林 吉林 132022；2.吉林石化公司丙烯腈厂，吉林 吉林 132000)

利用常规水溶液法合成了一种新颖的三维配位聚合物{[La2(C3H2O4)3(H2O)6]·2H2O}n(1)(C3H2O4=1，3-丙二酸)，用X射线单晶衍射、元素分析、红外光谱、热重分析对晶体结构进行了表征.X射线单晶衍射表明：该晶体属于正交晶系，Pbcn空间群；晶胞参数a=1.136 85(10) nm，b=1.274 99(11) nm，c=1.481 54(13) nm，α=90°，β=90°，γ=90°，V=2.147 5(3) nm3，Z=4，Dc=2.240 g/cm3，μ=4.017 mm-1，F(000)=1 384.0，S=0.975，R1=0.019 6，wR2=0.048 1[I>2σ(I)].在化合物1中，双核镧簇{La2O2}通过柔性配体丙二酸组装成了一个具有一维孔道的三维网络，孔道里容纳着结晶水.

合成；配位聚合物；晶体结构

构筑金属配合物骨架时，选用柔性配体能够极大地影响分子骨架的延展性，通过选用合适的金属离子或者反离子，就可能获得高分子结构[1-3].1998年以来，以柔性多元羧酸配体为稀土金属连接体的多元羧酸配合物不断被报道，常用的有短跨度的柔性二酸，如丙二酸、丁二酸、戊二酸和己二酸以及长跨度的辛二酸、壬二酸和癸二酸[4-5].丙二酸是非常简单的二元羧酸配体，具有典型的柔性结构，由于丙二酸1，3位上有2个羧基，因此在与金属离子配位时可以采用单齿配位、双齿螯合配位成环和桥连模式如syn-syn，anti-anti和syn-anti等.近年来柔性配体丙二酸构筑的稀土金属配位聚合物的研究日益增多[6-9]，但是以丙二酸作为单一配体与稀土金属镧构筑的多维结构还未见报道.本文选择1，3-丙二酸、咪唑和硝酸镧，用常规水溶液法合成了一个具有一维孔道的三维配位聚合物.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：所用试剂均为分析纯.

仪器：NICOLET6700型傅里叶变换红外光谱仪，KBr压片；德国Bruker SMART APEX Ⅱ CCD X射线晶体衍射仪；德国Elementar公司Vario MICRO型元素分析仪；SDT-Q600同步热分析仪.

1.2 配合物1的合成

将0.20 g (2.94 mmol)咪唑、0.18 g (1.73 mmol)丙二酸、0.16 g (2.68 mmol) La(NO3)3·6H2O分别加入10 mL水中，搅拌溶解，得到澄清溶液.将丙二酸溶液加入到咪唑溶液中，然后在搅拌的条件下缓慢加入硝酸镧溶液后，产生白色沉淀，滤除白色沉淀，得无色液体.第2天稍有白色沉淀，加入几滴DMF，沉淀溶解，3 d后长出无色块状透明晶体.元素分析(单位为质量分数/%，括号内为计算值)：C 14.512 (14.842)；H 3.359 (3.023).

1.3 X射线单晶衍射

将大小为0.284 mm×0.154 mm×0.115 mm的无色块状单晶粘在玻璃丝上.数据用Bruker单晶衍射仪进行收集，采用MoKα(λ=0.071 073 nm)，室温20℃，θ范围为2.40°<θ<26.10°.应用经验吸收校正.共收集2 127个衍射数据(独立衍射点1 813，Rint=0.027 9)，hkl值范围：-14 ≤h≤ 13，-15≤k≤15，-14≤l≤18.化合物1的部分键长、键角如表1和2所示.CCDC：953108.

表1 化合物1的部分键长 nm

用于生成等效原子的对称操作：#1 为-x，1-y，1-z；#2为0.5-x，-0.5+y，z；#3为0.5-x，0.5+y，z；#4为-x，y，0.5-z.

表2 化合物1的部分键角 (°)

用于生成等效原子的对称操作：#1 为-x，1-y，1-z；#2为0.5-x，-0.5+y，z；#3为0.5-x，0.5+y，z；#4为-x，y，0.5-z.

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

化合物1在1 750～1 700 cm-1未出现游离羧基的特征峰；在1 609，1 590 cm-1处的强峰为羧基的不对称伸缩振动νas(COO—)；在1 405，1 321cm-1处的强峰为羧基的对称伸缩振动νs(COO—).

2.2 晶体结构分析

X射线单晶衍射表明，配位聚合物1是一个由双核镧簇{La2O2}通过柔性配体丙二酸连接组装成的三维网络结构(如图1所示)，晶体中存在一种晶体学独立的中心原子La(Ⅲ)，采取9配位的三戴帽三棱柱体构型，9个配位O原子中，分别有6个来自4个丙二酸配体(O(1)，O(2)，O(4) O(5)，O(7))，3个来自配位水(O(2W)，O(3W)，O(6)).在这个配位聚合物中，4个丙二酸中2个为四齿配体，2个为三齿配体，每个丙二酸呈-2价.丙二酸的配位模式有2种，分别是螯合单原子桥连(三齿配位)L1和四齿配体L2.在螯合单原子桥连L1这个配位模式中，螯合的都是同一个La3+，剩下的一个单原子与另外一个La3+配位，而L2模式连接的都是不同的La3+.与羧基氧结合的La—O键键长在0.246 4(2)～0.274 2(2) nm之间，与H2O中氧结合的La—O键键长在0.254 4(2)～0.258 2(2) nm之间.2个La(Ⅲ)原子之间通过柔性桥连配体丙二酸形成了双核镧簇{La2O2}.

图1 中心原子La(Ⅲ)的配体环境(带原子标号)(a)和丙二酸的2种配位模式(b)

2种类型二维层在b轴方向交替排列的三维无限网络如图2所示，从c轴方向观察，可以发现多齿配体丙二酸把双核镧簇{La2O2}连接成了2种二维层，这2种二维层在b轴方向交替排列，形成了三维无限网络.

图2 2种类型的二维层在b轴方向交替排列的三维无限网络

在配合物1的三维框架中，沿a轴和b轴方向都存在一维孔洞，孔道里容纳着结晶水(见图3).其中沿a轴方向孔洞最大尺寸(La—La之间距离)为0.796 nm；沿b轴方向孔洞最大尺寸(La—La之间距离)为0.797 nm.文献记载的己二酸镧配合物{[La2(adipate)3(H2O)4]·6H2O}n也具有类似的孔洞，由于己二酸与丙二酸相比，配体长度尺寸增加，所以孔洞尺寸也相应变大，孔洞La—La之间最大距离达到1.7 nm，其中可容纳6个结晶水[4].配合物1中，水分子(包括结晶水和配位水)和羧基上的O原子之间形成了广泛的氢键(0.266 2～0.287 2 nm)，对三维孔道结构的稳定起到了一定的作用.

2.3 热性质研究

配合物1的热重曲线如图4所示.热重曲线共有3步失重：第1步失重在85℃～185℃之间，失重量为19.04% (理论值19.50%)，对应于2个游离水和6个配位水的失去；此后曲线出现平台；第2步失重在309℃～465℃之间，剧烈失重；第3步在465℃～790℃之间，缓慢失重，后两步失重对应于有机分子丙二酸的失去，失重量共为34.64% (计算值35.59%).最后的炙灼残渣为稀土金属镧的氧化物.

图3 一维孔洞中容纳着结晶水

图4 配合物1的热重曲线

3 结论

利用常规水溶液法合成了一个丙二酸镧配位聚合物.在该化合物中，La(Ⅲ)采取9配位的三戴帽三棱柱体构型与丙二酸和配位水配位，形成了双核簇组装的三维多孔网络，孔道里容纳着结晶水.合成的标题化合物具有较好的热稳定性.

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(责任编辑：石绍庆)

Synthesis and crystal structure of{[La2(C3H2O4)3(H2O)6]·2H2O}n：a 3-D coordination polymer with 1-D channels

QU Xiao-shu1，YANG Yan-yan1，ZHANG Li-li1，WANG Jian-hui2

(1.Chemical and Pharmaceutical Engineering Institute，Jilin Institute of Chemical Technology，Jilin 132022，China；2.Acrylonitrile Factory of Jilin Petrochemical Co.Ltd.，Jilin 132000，China)

A novel three-dimensional (3D) coordination polymer of {[La2(C3H2O4)3(H2O)6]·2H2O}n(C3H2O4=1，3-propandioic acid) has been synthesized by convenient aqueous solution method and structurally characterized by single-crystal X-ray diffraction，IR spectra，elemental analysis and TG analysis. Single-crystal X-ray analysis reveals that the title compound is crystallized in the orthorhombic system，space groupPbcnwitha=1.136 85(10) nm，b=1.274 99(11) nm，c=1.481 54(13) nm，α=90°，β=90°，γ=90，V=2.147 5(3) nm3，Z=4，Dc=2.240 g/cm3，μ=4.017mm-1，F(000)=1 384.0，S=0.975，R1=0.019 6，wR2= 0.048 1 [I>2σ(I)]. In compound 1，binuclear {La2O2} clusters are linked through flexible ligands propandioic acid to generate a novel 3D networks with 1-D channels encapsulating crystal water.

synthesis；coordination polymer；crystal structure

1000-1832(2014)04-0099-04

10.11672/dbsdzk2014-04-019

2013-09-24

吉林省自然科学基金资助项目(201215171)；吉林省科技发展计划项目(201201105)；吉林市科技计划项目(201262507).

曲小姝(1974—)，女，博士，副教授，主要从事多酸化学和配位化学研究；通讯作者：杨艳艳(1981—)，女，博士，副教授，主要从事多酸化学和配位化学研究.

O 621.3 [学科代码] 150·20

A