反相乳液聚合法制备改性淀粉降滤失剂及其性能

朱文茜，郑秀华

（中国地质大学（北京）工程技术学院，北京 100083）

0 引言

淀粉是一种来源丰富的生物质原料，鉴于其价格低廉、易于改性、绿色无毒、易生物降解的特性，广泛应用于石油、日化、造纸、医药、食品等领域[1]。在石油勘探的应用中，淀粉的主要缺点是抗温能力差，因此许多研究围绕淀粉改性和性能提升开展，改性淀粉产物可用作降滤失剂、堵水剂、泡沫稳定剂、絮凝剂、油田污水处理剂等，因其良好的应用性能已逐步成为一种重要的油田化学品[2-4]。

已有许多文献报道改性淀粉作为降滤失剂，兼具淀粉的抗盐性能和聚合物产品的抗温性，是饱和盐水钻井液理想的降滤失剂，且制备成本低，符合钻井液处理剂发展的需要。解金库等人[5]利用六甲基二硅氮烷、苯基有机胺、3-氯-2-羟丙基磺酸钠为主要原料对羧甲基淀粉（CMS）进行改性，得到了抗高温160 ℃的改性淀粉降滤失剂HTS，HTS 在含8%NaCl 钻井液中的滤失量可控为12.2 mL。迟姚玲等人[6]采用水溶液接枝共聚方法在淀粉链状结构上引入丙烯酰胺（AM）和丙磺酸单体（AMPS），产物抗温150 ℃，在饱和盐水钻井液中性能良好，并可抗钙1000 mg/L。乔营等人[7]采用水溶液聚合的方法合成了淀粉（St）、AMPS、丙烯酰氧基三甲基氯化铵（DAC）两性离子降滤失剂，产物在160 ℃老化后的滤失量为 12 mL；150 ℃老化后抗盐达20%，但在高温饱和钻井液中的滤失量为58.9 mL，抗盐性仍有待改善。张耀元等从[8]提高分子刚性的角度出发，以AM、AMPS、二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、2，5-二羟基苯磺酸钾（PDHBS）为单体，采用酶促反应方法，合成出一种改性淀粉降滤失剂 St-AANDP。产物140 ℃下老化后中压滤失量仅为 5.2 mL，高温高压滤失量为 26.2 mL；抗盐可达饱和。但当老化温度高于160 ℃时，St-AANDP 钻井液的滤失量出现了明显增大，因此改性淀粉的抗高温性能仍需进一步提高。

然而，目前关于抗高温接枝改性淀粉降滤失剂的合成与制备多采用传统的水溶液自由基聚合，研究表明，由于水溶液聚合过程中的凝胶化过程，反应初始浓度有限，过早引发链终止反应，导致产物的黏度、分子量和固含量均较低，不利于产物性能的提高。这个问题可以通过反相乳液聚合来解决，反相乳液聚合是以非极性溶剂为油相，单体水溶液为水相，借助乳化剂形成“油包水（W/O）”型乳液进行聚合，与传统聚合方法相比，反相乳液聚合具有反应速率快、反应体系黏度低、产物的分子量较高、溶解性较好的优势[9-10]。该研究中，笔者采用反相乳液聚合法将淀粉与抗温、抗盐单体AM、AMPS、NVP 接枝共聚，得到四元共聚产物Est-g-NAA，评价其作为降滤失剂在高温老化（100～180 ℃）、高温Na+污染、高温Ca2+污染后的滤失控制性能，以期通过反相乳液聚合的方法对淀粉接枝产物的抗高温、抗盐、抗钙性能加以改善，探索出提高天然改性高分子处理剂性能的新途径。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

实验试剂：实验所用淀粉、丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸（AMPS）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、司班80（Span80）、曲拉通X-100（X-100）、过硫酸铵（APS）、液体石蜡、异丙醇、无水乙醇、NaHSO3、NaOH、Na2CO3、NaCl、CaCl2均为市售分析纯试剂，未经进一步纯化。配制基浆用膨润土为工业级，购于潍坊博大膨润土有限公司。

实验仪器：高速剪切乳化搅拌机（JRJ300-D-1），集热式磁力加热搅拌器（DF-101S），数显直流恒速搅拌器（JJ-6），电热恒温鼓风干燥箱（101-2BS），高速变频搅拌机（WT-2000C），六速旋转黏度计（ZNN-D6S），多联中压滤失仪（SD-6），高温滚子加热炉（XGRL-4A），激光粒度分布仪（Bettersize 2000），红外光谱仪（Bruker VERTEX 70），扫描电镜（JSM7401），透射电镜（FEI Titan Cubed G2 300）。

1.2 反相乳液聚合制备ESt-g-NAA的合成方法

研究选用亲水型乳化剂X-100 和亲油型乳化剂Span80 进行复合，以加入X-100 的糊化淀粉和单体溶液的混合液作为分散相，以液体石蜡和Span80 的混合液作为连续相，得到反相乳液体系，制备降滤失剂ESt-g-NAA 的工艺流程如下。①淀粉糊化：称取16 g 可溶性淀粉溶于40 mL 去离子水中，使用磁力加热搅拌器在90 ℃下加热搅拌45 min，对淀粉进行预糊化处理，淀粉溶液由乳白色变为透明胶状流体。②制备单体溶液：按一定比例称取接枝单体AM、AMPS、NVP 共计30 g，溶于25 mL 去离子水中，用NaOH 溶液将单体溶液pH值调至7.2～7.5。③制备分散相：将糊化淀粉与单体溶液混合，加入一定量亲水型乳化剂X-100。④制备连续相与乳化分散：称取一定量的亲油型乳化剂Span80 溶于液体石蜡，使用高速剪切乳化机搅拌的同时，将淀粉-单体溶液逐滴滴加入乳液中，确保充分乳化。⑤接枝共聚：将以上所得反相乳液体系倒入三口烧瓶中，在一定温度下通入N2搅拌30 min，确保反应瓶中充满N2且乳液达到反应温度，加入单体质量0.1%的引发剂APS 和NaHSO3，反应2.5 h 后取出。⑥破乳与提纯：将乳液状产物倒入异丙醇中搅拌破乳，产物瞬间絮凝得到乳白色固体，使用无水乙醇反复清洗产物三次后，放入60 ℃烘干箱干燥48 h 后取出，粉碎得到乳白色粉末状产物。

为进一步对比反相乳液聚合产物与水溶液聚合产物的性能差异，同时合成了水溶液聚合淀粉改性产物WSt-g-NAA 作为对照组。

1.3 钻井液制备与性能测试

钻井液基浆采用3%膨润土+0.2%Na2CO3配制，钻井液的滤失性依照GB/T 16783.1—2014《石油天然气工业钻井液现场测试》中描述的实验方法进行测试。取300 mL 基浆加入（1%～3%）降滤失剂ESt-g-NAA 作为实验组，基浆中加入1%WSt-g-NAA 作为对照组，以6000 r/min 转速搅拌20 min得到钻井液，使用中压多联滤失仪测试30 min 内钻井液API 滤失量，使用六速旋转黏度计测试钻井液的表观黏度。设定滚子炉老化温度100、120、140、150、160 和180 ℃，老化16 h 后取出，以6000 r/min 搅拌10 min 后测试老化后钻井液的黏度和API 滤失量。评价ESt-g-NAA 的抗盐抗钙性能的钻井液制备方法与以上类似，在基浆中加入降滤失剂及（5%～35%）NaCl 或（0.5%～25%）CaCl2，分别测试150 ℃老化前后钻井液的黏度与滤失量。

2 结果与讨论

2.1 正交实验优化合成条件

为优化反相乳液聚合的反应条件，针对反应温度、单体比例和乳液体系的亲水亲油平衡值（HLB）设计了三因素三水平正交实验，见表1。

表1 正交实验结果

实验所用2 种乳化剂Span80 和X-100 的HLB值分别为4.3 和13.9。按表1 中反应条件制备9 组共聚产物，其后将1%产物加入3%膨润土基浆制得钻井液，以150 ℃老化16 h 后钻井液30 min 滤失量作为评价指标。正交实验结果列于表1，根据9 组实验数据求出各因素各水平的平均值P1、P2、P3，以及最大平均值与最小平均值之差，即极差R。极差越大，所对应的因素对结果的影响越大，反之，极差越小，影响越小[11]。

结果显示，以滤失量作为指标，极差R 值按顺序为RA>RB>RC，即在共聚反应过程中，反应温度对于产物效果影响最大，其次为单体物质的量比，最后为HLB值。表1 显示，对于因素A，滤失量均值P1>P2>P3，即反应温度为60 ℃时，产物滤失量最低；对于因素B，滤失量均值P1>P3>P2，即单体比为nNVP∶nAM∶nAMPS=1∶2∶3 时，产物滤失量最低；对于因素C，滤失量均值P1>P3>P2，即HLB调节为5 时，产物滤失量最低。因此，以滤失量作为指标，采用正交实验确定了降滤失ESt-g-NAA 的最优合成条件为：反应温度为60 ℃、单体物质的量比为nNVP∶nAM∶nAMPS=1∶2∶3、HLB=5。

2.2 热重分析表征

为了解改性淀粉聚合物ESt-g-NAAA 的热稳定性，测试了ESt-g-NAA 在氮气保护环境下从30 ℃升温至500 ℃的热重分析图，如图1 所示。样品的热重损失主要分为3 个阶段，在260 ℃以内质量保留率高于85%，在180 ℃以内质量保留率高于90%，由于ESt-g-NAA 中含有大量亲水基团，因此吸附水的挥发是导致样品第1 阶段质量损失的主要原因；260～330 ℃为第2 阶段，此时热重曲线陡然下降，热重损失达到31.1%，这是由于酰胺基团的大量分解脱除；330～500 ℃为第3 阶段，此阶段热重损失为24.7%，共聚物分子内的磺酸基团开始快速分解，同时ESt-g-NAA 的主链和侧链的C—C 键在高温下也开始发生断裂。热重分析表明，ESt-g-NAA 在260 ℃以内具有良好的热稳定性，该温度范围内其功能基团不会因为热降解而失效。

图1 ESt-g-NAA 热重分析图

2.3 抗温性能评价

为评价ESt-g-NAA 的高温降滤失性能，制备室温（25 ℃）及100～180 ℃老化16 h 的（1%～3%）ESt-g-NAA 钻井液，测试钻井液表观黏度和滤失量。同时制备含1%水溶液聚合产物WSt-g-NAA的钻井液作为对照组，结果见图2。由图2 可知，在室温及高温老化后，相同加量的ESt-g-NAA 与对照组WSt-g-NAA 相比，ESt-g-NAA 钻井液始终具有更低的滤失量，随着ESt-g-NAA 浓度的增加，钻井液滤失量显著降低，室温下，1%、2%、3%ESt-g-NAA 钻井液的滤失量与对照组相比，分别降低了19.8%、50.5%、51.6%。随着老化温度的升高，ESt-g-NAA 钻井液滤失量整体上表现出先减小后增大的趋势，钻井液表观黏度在老化温度为150 ℃时有显著提高，根据静滤失方程，钻井液滤失量与流体黏度成反比，因此加有ESt-g-NAA 钻井液的滤失量也在150 ℃达到最低，150 ℃老化后加有1%、2%、3%ESt-g-NAA 的钻井液的滤失量介于8～11.2 mL，而此时对照组的滤失量已超过20 mL。180 ℃老化16 h 后，1%ESt-g-NAA 和1%WSt-g-NAA 均 超 出20 mL，但是提高ESt-g-NAA 加量至不小于2%，滤失量可降低至允许范围内。总之，ESt-g-NAA 钻井液在100～180 ℃老化16 h 后，滤失量可控制在7.6～15.2 mL，与WSt-g-NAA 相比，显示了良好的抗高温滤失控制能力。

图2 加有（1%～3%）ESt-g-NAAA 的钻井液在不同老化温度下的性能

2.4 抗盐抗钙性能评价

2.4.1 抗盐性能

接枝单体AM 和AMPS 中含有强吸附基团酰胺基和强水化基团磺酸基，这对提高共聚物的抗盐抗钙性极为有利，表2 显示了加入（5%～35%）NaCl 并经150 ℃老 化16 h 后1%ESt-g-NAA 钻井液的表观黏度和滤失量的变化规律。可以看出，NaCl 对ESt-g-NAA 的增黏效果有较大影响，随着NaCl 浓度提高，表观黏度先增大后降低，加入10%NaCl 后钻井液表观黏度最高达到18.5 mPa·s。随着NaCl 含量提高至25%，表观黏度逐渐降低至6 mPa·s，继续增加NaCl 浓度至饱和，表观黏度保持在5 mPa·s。尽管高含量NaCl 降低了钻井液的黏度，但对钻井液的滤失量影响不大，随着NaCl 浓度提高，ESt-g-NAA 钻井液始终保持较低的滤失量，滤失量介于5.0～6.4 mL，饱和盐水钻井液的滤失量仅为5 mL。与An 等人[12]报道的一种纳米SiO2降滤失剂相比，ESt-g-NAA 在150 ℃饱和盐水钻井液中的滤失量降低了58.3%，证明了ESt-g-NAA 在高温下具有良好的抗盐降滤失性。

表2 NaCl 浓度对1%ESt-g-NAA钻井液的影响（150 ℃、16 h）

2.4.2 抗钙性能

表3 显示了经150、170 ℃老化16 h 后CaCl2对ESt-g-NAA 钻井液的表观黏度和滤失量的变化规律。相比于NaCl，CaCl2的加入对钻井液性能的影响更加明显，这是因为根据德拜-休格理论，随着钻井液中电解质浓度和离子价数的提高，扩散双电层厚度降低，胶体体系稳定性降低，因此相比于一价钠离子，二价钙离子的加入对钻井液性能的影响更显著。150 ℃老化后ESt-g-NAA 钻井液抗钙可达20%，ESt-g-NAA 钻井液的表观黏度随着CaCl2浓度提高呈波动式降低，滤失量呈波动式增大，这是由于EST-g-NAA 的分子链呈线性结构，许多酰胺基暴露并吸附于黏土表面并通过氢键加强与黏土的连接，防止大量钙离子进入膨润土晶层进行离子交换，但随着钙离子浓度的提高，仍有部分钙离子进入黏土层间，电解质对黏土颗粒的压缩作用加速了黏土颗粒之间的聚结。当CaCl2浓度≤7.5%时，API 滤失量在10 mL 内，当CaCl2浓度≤20%时，滤失量始终保持在可控范围，滤失量介于5.0～15.5 mL 之间，当CaCl2浓度达到25%时，滤失量超出了20 mL。

表3 CaCl2 浓度对不同浓度ESt-g-NAA 钻井液的影响

170 ℃老化后ESt-g-NAA 钻井液抗钙达到10%，即CaCl2浓度小于10%时，API 滤失量可控制在20 mL 内。180 ℃老化后，ESt-g-NAAA 抗钙性能大大降低，含2%CaCl2的ESt-g-NAA 钻井液滤失量为32 mL，含5%CaCl2的滤失量为41 mL。这可能是由于高温热滚后，ESt-g-NAA 对黏土颗粒表面的吸附作用减弱，同时ESt-g-NAA 支链上具有强水化特征的阴离子基团磺酸基受高温高浓度离子的作用，发生了去水化作用，破坏了分子链的溶剂化层，抗钙效果大大降低。值得一提的是，表4列出了近年部分文献报道的降滤失剂的高温抗钙性能，表中抗钙浓度均为文献中所提到的最高钙离子浓度。对比可知ESt-g-NAA 在高温下显示了极强的抗钙降滤失性能。

表4 ESt-g-NAA 与文献报道降滤失剂高温抗钙性能对比

2.5 滤失控制机理分析

2.5.1 FT-IR分析

使用红外光谱仪对180 ℃老化后的膨润土基浆及含ESt-g-NAA 的膨润土基浆进行红外光谱测试，结果如图3 所示。与膨润土基浆的红外光谱图相比，含ESt-g-NAA 的膨润土基浆在多处新增了吸收峰。其中628、1182 cm-1分别为AMPS 中磺酸基团的C—S 和S=O 吸收峰，1454 cm-1处为丙烯酰胺的—CONH2基团中的C—N 伸缩振动峰，1419 cm-1处为NVP 中五元环的特征峰，此外加入ESt-g-NAA 的红外图谱中在2923 和3332 cm-1处还保留有淀粉的C—H 和羟基特征峰。总之，红外光谱分析证明了加入ESt-g-NAA 后成功向钻井液基浆中引入了酰胺基、磺酸基和五元环基团，这些基团通过吸附和水化作用与膨润土结合，提高分子链刚性，进而发挥抗高温的作用[13-16]。

图3 180 ℃老化后膨润土基浆的FT-IR 图谱

2.5.2 粒度分析

激光粒度分析仪是分析钻井液中黏土颗粒粒径分布级配的有效手段，良好的粒径分布曲线应具有较宽的分布范围，同时含有细颗粒和粗颗粒，即同时含有填充粒子和架桥粒子，图4 显示了180 ℃老化后钻井液基浆与加入1%ESt-g-NAA 的粒度分布曲线。如图所示，与不加ESt-g-NAA 的淡水基浆相比，1%ESt-g-NAA 的粒度分布曲线向坐标轴左侧移动，体积平均粒径由120.7 μm 降低至17.62 μm，中 位 径（D50）由168.2 μm 降 低 至8.83 μm，ESt-g-NAA 的粒度分布曲线在约0.7 μm、10 μm、30 μm 处分别出现了三个峰值，而未加的基浆仅在约100 μm 处有一个峰值，以上表明ESt-g-NAA 的加入保证了钻井液体系中同时含有粗颗粒和细颗粒，并提高了细颗粒的含量。这是因为ESt-g-NAA分子支链中含有大量强吸附基团酰胺基，能够有效地吸附在黏土颗粒表面，抑制了黏土颗粒的聚结沉降，提高了钻井液基浆的分散性和细颗粒含量，有利于致密泥饼的形成，达到控制滤失的效果[17-18]。

图4 180 ℃老化后钻井液基浆与含1%ESt-g-NAA 钻井液粒径分布图

2.5.3 TEM分析

180 ℃老化后膨润土基浆及含ESt-g-NAA 基浆稀释2000 倍后的透射电镜图像如图5 所示。相同稀释倍数下，基浆中膨润土聚结情况严重，整体呈现疏松多孔的结构。含ESt-g-NAA 基浆中膨润土分散性良好，可观察到膨润土片层状晶体结构，聚合物分子链通过氢键作用在基浆中交联形成网络结构，并与黏土层通过氢键结合，交联结构有助于吸附膨润土和提高流体黏度，同时暴露出大量支链基团如酰胺基、磺酸基，防止Na+和Ca2+进入黏土晶层间发生离子交换。

图5 180 ℃老化后钻井液TEM 图像

2.5.4 SEM分析

研究钻井液泥饼的形貌对探究降滤失剂的作用机理具有十分重要的意义。图6、图7 显示180 ℃老化16 h 后含1%ESt-g-NAA 钻井液和未加处理剂基浆钻井液的泥饼。由图6、图7 可以看出，加入ESt-g-NAA 后，得到了薄且致密的泥饼，泥饼厚度小于0.5 mm；在3000 倍的扫描电镜下，EStg-NAA 泥饼表面依然光滑致密，未见明显的孔隙和裂隙，滤饼表面有多处聚合物包被的光滑的凸起痕迹，结合TEM 观察结果，判断这是由于降滤失剂吸附于黏土颗粒后，由于溶胀作用或自身水化基团形成的水化膜堵塞滤饼的孔隙，形成了致密的滤饼[19]；而未加降滤失剂的基浆泥饼表面粗糙，在1000 倍和5000 倍的扫描电镜（SEM）下，泥饼表面出现大量微纳米级微孔，部分孔隙连接形成裂隙，对应于极差的滤失控制效果。

图6 180 ℃老化后泥饼及其SEM 图像（含1%ESt-g-NAAA 泥饼）

图7 180 ℃老化后泥饼SEM 图像（不含ESt-g-NAA 泥饼）

3 结论

1.采用反相乳液聚合法合成了淀粉、AM、AMPS、NVP 四元共聚降滤失剂ESt-g-NAA，通过正交实验，以150 ℃老化16 h 的API 滤失量为评价指标，确定了聚合物的最优合成条件为：反应温度为60 ℃，单体物质的量比nNVP∶nAM∶nAMPS=1∶2∶3，亲水亲油平衡值为5。

2.ESt-g-NAA 抗高温、抗盐、抗钙降滤失性能的评价结果显示：ESt-g-NAA 抗温达到180 ℃，在100～180 ℃老化16 h 后，与水溶液聚合产物WSt-g-NAA 相比，相同加量ESt-g-NAA 钻井液的滤失量始终更低，提高ESt-g-NAA 浓度可将滤失量控制在7.6～15.2 mL。ESt-g-NAA 在高温下显示了极强的抗盐、抗钙能力，150 ℃老化16 h 后，含ESt-g-NAA 饱和盐水钻井液的滤失量仅为5 mL，含1%ESt-g-NAA 和20%CaCl2钻井液的滤失量为15.5 mL，170 ℃老化后，ESt-g-NAA 可抗10%CaCl2，但在170℃老化后ESt-g-NAAA 抗钙性大大降低。

3.根据红外光谱分析、黏土粒径分析和泥饼形貌观测，可将ESt-g-NAAA 的高温滤失控制机理归纳为：接枝单体AM、AMPS、NVP 中分别含有强吸附基团酰胺基、强水化基团磺酸基以及刚性环状结构，有助于提高ESt-g-NAA 分子链的刚性和抗温性，高温老化后，ESt-g-NAA 分子链形成交联网络并吸附于黏土颗粒表面，抑制了黏土颗粒的聚结，增加了体系中细颗粒含量，有利于致密泥饼的形成，降低了泥饼的渗透率，从而达到控制滤失的效果。