新型固井触变水泥浆体系

卢海川， 李 洋， 宋元洪， 魏 继军， 朱智勇， 路彦利

（1. 中国石油集团海洋工程有限公司渤星公司，天津300451；2. 中国石油集团渤海钻探第一固井公司，河北任丘062550；3. 中国石油集团长城钻探固井公司， 辽宁盘锦124010；4. 中国石油集团渤海钻探第二固井分公司，天津300270）

新型固井触变水泥浆体系

卢海川1， 李 洋1， 宋元洪2， 魏 继军3， 朱智勇4， 路彦利1

（1. 中国石油集团海洋工程有限公司渤星公司，天津300451；2. 中国石油集团渤海钻探第一固井公司，河北任丘062550；3. 中国石油集团长城钻探固井公司， 辽宁盘锦124010；4. 中国石油集团渤海钻探第二固井分公司，天津300270）

卢海川等.新型固井触变水泥浆体系[J].钻井液与完井液，2016，33（6）：73-78.

目前油气井固井缺乏成熟的触变水泥浆体系，已有体系常存在触变性不够强、对温度敏感以及综合性能欠佳等问题，限制了其应用。针对以上问题，通过合成两性聚合物与无机纳米材料相结合的方式开发了一种触变剂N-1，合成的聚合物分子量较大（6.0×106左右）且分布较宽，在常温下高分子量组分会溶解很慢，随着温度升高溶解会逐渐加快，为材料较高温度发挥触变作用提供了保障。选用的无机纳米材料为纤维状物质，在水中可以通过吸附和缠结形成网络结构从而体现出触变性。对其微观结构进行了表征，并以其为主剂制备出了一套新型触变水泥浆体系。室内评价实验表明，该水泥浆触变性强，并具有一定的堵漏作用，不加压时几乎不发生漏失，在50 ℃、2.1 MPa下加量从1.0%升到1.5%时，漏失量从380 mL降为0，其触变性随温度升高不但没变弱反而有所增强，且其失水量低（40 mL）、强度高（62 ℃下的24 h强度为31.6 MPa）。该体系克服了常见触变水泥浆体系存在的不足，综合性能良好，可满足施工要求。

固井；触变剂；触变水泥浆；合成聚合物；纳米材料；综合性能

目前触变水泥浆的研究还处于起步阶段，国外已有性能相对较好触变水泥浆体系，且实际应用也取得了一定效果，国内研究应用很少[1-5]。结合油田现场实际应用，目前触变水泥浆体系普遍存在如下问题：①触变性与施工安全的矛盾。多数触变水泥浆触变性不够强，无法真正起到堵漏、防窜的作用；国外虽已研究出触变能力很强的水泥浆体系，但因触变太强带来的施工安全隐患仍是需要解决的问题[6]；②触变效应对温度的敏感性。多数触变水泥浆常温下触变性很好，但随着温度升高触变性会明显下降，这样在温度较高油气井注水泥顶替到位后，就不能很好地发挥其作用[7-10]；③综合性能欠佳。多数触变剂会影响水泥浆的失水、强度等性能[11-14]，从而影响固井质量。因此，通过大量研究，开发出了一套综合性能良好的触变水泥浆体系。

1 新型触变剂的开发

1.1 新型触变剂的研制思路

1）为了使触变剂具有优良的触变性能，将具有高分子量的有机触变材料和超细纳米无机触变材料有机地结合在一起，2者之间可以进一步形成网状结构，从而起到协同增效的作用。

2）为了避免触变剂的触变性由于停泵等因素影响固井施工，所制备触变剂不过分增稠，且使其形成的触变结构力很容易被破坏。

3）为避免温度对触变性的影响，合成一种具有较高分子量的共聚物，其触变性随着温度的升高逐渐增强，从而消除温度升高对触变性的削弱作用。

4）为了避免触变剂对水泥浆其他性能的影响，根据失水和水化作用机理，选用副作用小或有利于提高水泥浆综合性能的物质。

1.2 新型触变剂的制备

新型触变剂是由无机材料和有机高分子材料复配得到的，其简要制备过程如下。首先采用水溶液自由基聚合的方式，合成具有高分子量的酰胺类两性共聚物。合成所用单体选自丙烯酰胺及其衍生物、不饱和羧酸和阳离子不饱和季铵盐。合成时先按一定比例称取丙烯酰胺及其衍生物、不饱和羧酸，放入到预先清洗干净的反应容器内，加入适量蒸馏水，通入氮气，搅拌溶解混匀，加入适量的氢氧化钠将体系pH值调至6～7，然后加入阳离子不饱和季铵盐，开启加热装置，待温度升到50 ℃后加入氧化还原类复合引发剂，恒温反应5 h即可得到黏稠状液体产物。然后将液体产物干燥、粉碎，得到颗粒状固体产物。将合成固体产物与选用的超细无机纳米材料按一定比例进行复配，即可制得新型触变剂，代号定为N-1。

1.3 触变材料的微观表征与作用机理探讨

1.3.1合成共聚物的分子量及分子量分布表征

聚合物材料的许多性能与分子量和分子量分布有关，采用美国Wyatt激光光散射凝胶渗透色谱仪对合成共聚物进行了表征，此仪器将光散射法和凝胶渗透色谱法结合在了一起，可以较准确地测量聚合物的绝对分子量和分子量分布。将多次合成的样品进行测定，结果见表1。由表1可知，合成聚合物分子量较高，在6.0×106左右，分子量分布较宽，不同批次合成产物相对稳定。由于合成的聚合物分子量较大、分布较宽，所以其在常温下高分子量组分会溶解很慢，随着温度升高溶解逐渐加快，这就为材料在较高温下发挥触变作用提供了保障。

表1 聚合物分子量与分子量分布结果

1.3.2无机纳米材料的微观结构表征

采用德国LEO 1530VP场发射扫描电子显微镜对无机纳米材料的微观形貌进行了表征，结果见图1。从图1可以看到，无机纳米材料为纤维状物质，其直径为纳米级别，加上纳米材料的表面效应、小尺寸效应，体现出很强的吸附性能，在水中可通过吸附和缠结形成网络结构从而体现出触变性。

图1 无机纳米材料扫描电镜图

1.3.3复合触变剂的耐热性能表征

为表征复合触变剂N-1的耐热性能， 分别用日本岛津TGA-50型热重分析仪和德国NetzschDSC204 F1型热分析仪对其进行了热失重分析（TG）和差示扫描量热分析（DSC），测试结果见图2。测试条件为：升温速率为10 ℃/min，N2为载气， 气体流速为10 mL/min， 温度范围为25～450 ℃。

图2 触变剂N-1的TG和DSC谱图

由图2可见， 触变剂N-1在温度高于270 ℃以后才发生明显的热量变化和质量损失，因此其分解温度高于270 ℃，具有很强的耐热性能，从而为触变剂在高温下保证结构稳定性并发挥触变作用奠定了基础。

根据触变材料的微观结构表征，结合材料特性，可将新型触变剂作用机理总结如下：超细无机纳米材料是直径为纳米级别的纤维状活性物质，其在水泥浆中极易分散，自身相互缠结再加上纳米材料强的吸附能力，可在水泥浆中形成较强的网络结构；合成的两性聚合物具有较高的分子量和分子量分布，其随着温度的升高会逐渐溶解，溶解的聚合物链端可吸附在超细无机纳米材料的结构中，进一步形成更强的三维网架结构，从而使体系触变性进一步增强。上述形成的结构属于非化学键作用力，结合较弱，其在搅拌时很容易破坏，而静止后又可较快形成，从而使水泥浆表现出明显的触变性。

2 触变水泥浆体系的性能评价

以新型触变剂N-1为主剂，优选相应外加剂与外掺料与之配伍，从而形成一套触变水泥浆体系。所优选的外加剂一方面应具有一定的分散作用，可以保证水泥浆在搅拌时具有更好的流动性，便于泵送，另一方面所选外加剂应不影响触变材料胶凝结构的形成，从而使水泥浆保持良好的触变性。通过实验，形成了一套触变性水泥浆体系，该体系主要由G级油井水泥、硅粉（静止温度不小于110 ℃时加入）、触变剂N-1、聚合物类降失水剂和磷酸盐类缓凝剂组成，可根据实际固井需求加入加重材料或减轻材料。实验以常规密度体系为基础，分别对触变水泥浆的触变性、堵漏性能、剪切稀释性能、稳定性、失水量、强度等性能进行了评价分析。

2.1 触变性

目前对水泥浆触变性的评价还无统一的标准，常用的方法为静切力法和滞后环法[9，19]。笔者首先采用这2种方法对该触变水泥浆在不同温度下的触变性能进行了评价，并与用几种常规触变剂形成的水泥浆进行了对比。实验所用仪器为可自动测量水泥浆流变特性的美国产OFITE900 型黏度仪。实验所用水泥浆基础配方为：胜潍G级水泥+4.0%降失水剂+触变剂+0.2%缓凝剂+42%水。评价结果分别见表2和图3。

表2 静切力法测定不同温度下水泥浆触变性实验

由表2可知，加入常规触变剂的水泥浆静切力通常较小，触变性不够强，而且随温度升高触变性会出现明显下降，这在固井时将水泥浆注到目的层后，可能就会丧失触变性而起不到效果；加入新型触变剂N-1后，形成的触变水泥浆静切力明显增大，表现出很强的触变性，且随着温度的升高，水泥浆的触变性不但没变弱，反而有所增强，这是因为合成的聚合物随着温度升高会逐渐溶解，并与纳米材料结合起到协同增效的作用，从而可保证水泥浆在较高温度下具有良好的触变性。另外，由图3可知，在90 ℃时，不加触变剂的常规水泥浆在升速和降速过程中所测剪切应力差别很小，无明显滞后环，而加入1%触变剂N-1形成的触变水泥浆有明显滞后环，温度较高时仍表现出明显的触变性能。

考虑到现场施工安全性，触变水泥浆在施工停泵后再开泵应能恢复其流动性，从而保持可泵性。实验采用稠化停机的方式模拟施工停泵再开泵过程，评价触变水泥浆的施工安全性。实验所用水泥浆配方为：胜潍G级水泥+4.0%降失水剂+1.5%触变剂+0.2%缓凝剂+42%水。实验升温20 min达到50 ℃，压力达到25 MPa，升至50 ℃后保持10 min，关闭稠化仪马达，20 min后开启马达。实验结果如图4。由图4可知，由于水泥浆较强的触变性，开机瞬间稠度很快上升至49 Bc，开机搅拌后很快又降至21 Bc，水泥浆很快具有良好的可泵性。这说明开发的触变水泥浆形成的胶凝结构很容易被破坏，从而可以保证施工的安全性。

图3 加入触变剂前后水泥浆90 ℃下的滞后环对比

图4 触变水泥浆停机实验

2.2 堵漏性能评价

实验采用自主研发的堵漏模拟实验装置对触变水泥浆体系的堵漏性能进行了评价。在该水泥浆堵漏实验装置中，加工了不同孔隙的模块用于模拟漏失地层。模块具有不同的孔隙率，模块直径均为53.5 mm，厚度均为6.4 mm。实验选取了1 mm孔进行了不同压力下的堵漏评价实验，测试压力分别为0、0.7、2.1 MPa，在某个压力下封堵成功继续升压做其他压力下的漏失情况，若封堵失败水泥浆漏完则停止实验。实验所用水泥浆基础配方为：胜潍G级水泥+4.0%降失水剂+触变剂+42%水，实验温度为50 ℃，实验结果如表3。

感官评价表明：将小麦酱油的pH值稳定在6.5，导致酱油的鲜味和苦味更强，不调节pH值的酱油则在甜味、酸味上更强。

表3 触变水泥浆堵漏模拟实验结果

由表3可知，不加触变剂的普通水泥浆不加压时很快漏完，加有触变剂N-1的水泥浆不加压时几乎不发生漏失，且一定压力下仍具有较好的堵漏效果。这是因为触变水泥浆在静止后快速形成网状结构，水泥浆流动阻力迅速增加，从而起到很好的封堵效果。另外，由表3还可以看到，当压力增加到某一值时，水泥浆漏失可能会明显加剧，这是因为压力增加后，水泥浆受到的剪切力有所增加，从而使浆体变稀，发生漏失，可通过增加触变剂的量或引进不同形状、粒度的惰性架桥材料，来增强水泥浆在一定压力下的防漏性能。

2.3 剪切稀释性能评价

实验采用OFITE900 型黏度仪对不加触变剂的常规水泥浆和加有触变剂N-1的触变水泥浆的剪切稀释性能进行了评价。分别测试了水泥浆在不同转速下的流变数据，并通过计算绘制了水泥浆表观黏度随剪切速率的变化曲线，从而表征水泥浆的剪切稀释性能。常规水泥浆配方为：胜潍G级水泥+4.0%降失水剂+42%水；触变水泥浆配方为：胜潍G级水泥+4.0%降失水剂+1.0%触变剂N-1+42%水；实验温度为90℃，结果如图5。由实验结果可知，随着剪切速率增加，触变水泥浆表观黏度会明显下降，表现出更显著的剪切稀释特性。

图5 水泥浆表观黏度随剪切速率的变化曲线

2.4 失水、强度性能评价

目前触变剂常会破坏水泥浆失水、强度等性能，从而使触变水泥浆不能很好地满足施工要求，限制了其应用。实验通过改变触变剂N-1的加量，评价了触变水泥浆体系的失水、强度性能。由表4可知，随着触变剂N-1含量的增加，水泥浆失水量变化不大，水泥石的强度逐渐增加，所形成触变水泥浆失水、强度性能可很好地满足施工要求。

表4 触变剂N-1对水泥浆失水、强度性能的影响

为了进一步研究触变剂N-1对水泥石的增强作用，我们用扫描电镜观察了无触变剂的普通水泥浆和加有1.0%触变剂的触变水泥浆形成的水泥石的断面，结果见图6。由图6可以看出，加有触变剂N-1的水泥石断面存在很多交错在一起的棒状结构物质，这就起到类似混凝土中钢筋的作用，具有较明显增强、阻裂作用，从而改善水泥石的力学性能。

图6 无触变剂和加有触变剂的水泥石断面（2 000×）

实验按照油井水泥试验方法GB/T 19139—2012选取水灰比较大的水泥浆配方对稳定性进行了对比评价。水泥浆基础配方如下，实验温度为90 ℃，结果见图7。

胜潍G级水泥+4.0% BXF-200L（AF）+1.0%缓凝剂BXR-200L+触变剂+46%水

不同触变剂加量分别为0、0.5%、1.0%、1.5%下水泥浆游离液为1.0%、0.2%、0、0。由实验可知，水灰比较大的常规水泥浆游离液较多，水泥石从上到下密度不断增加，沉降严重，稳定性很差；加有触变剂N-1后水泥浆游离液和密度差减小， 稳定性得到改善， 加有1%触变剂形成的水泥浆在较大水灰比下仍具有良好的稳定性，可将游离液和密度差控制为0。这是因为触变水泥浆在静置后可很快形成较强的胶凝结构，增加了颗粒下沉的阻力，从而可保证水泥浆受到水侵时仍具有良好的稳定性。另外，触变水泥浆形成一定网状结构，内部凝聚力增加，水侵阻力增大， 在一定程度上也可以阻止水窜的发生。

图7 不同触变剂加量下水泥石从上到下密度分布情况

2.6 综合性能评价

为了评价触变水泥浆体系的现场适应性，按照油井水泥实验方法GB/T 19139—2012，评价了不同密度触变水泥浆体系的综合性能，并考察了触变剂加量对水泥浆综合性能的影响。由表5可知，触变剂N-1对水泥浆稠化、失水、强度等性能无不良影响；该触变水泥浆体系稠化线形良好，初始稠度小于30 Bc，过渡时间短，失水量低，强度高，具有良好的综合性能，可满足现场施工要求。

表5 触变水泥浆综合性能评价

表5中实验用水泥浆基础配方如下。

1#胜潍G级水泥+4.0%降失水剂BXF-200L（AF）+触变剂N-1+42%水，密度为1.87 g/cm3

2#胜潍G级水泥+50%减轻材料BXE-600S+触变剂N-1+5.0%降失水BXF-200L（AF）+0.3% BXR-200L+74%水，密度为1.50 g/cm3

3#胜潍G级水泥+35%硅粉+135%铁矿粉+触变剂N-1+7.0%降失水剂BXF-200L（AF）+ 2.0%缓凝剂BXR-200L+75%水，密度为2.30 g/cm3

3 结论

1.采用水溶液自由基聚合的方式合成了具有高分子量和分子量分布较宽的多元共聚物， 通过其与具有纤维状结构的无机纳米材料合理复配，制得了性能好的新型油井水泥触变剂N-1；该触变剂可显著提高水泥浆的触变性，对水泥浆其他性能无不良影响，且具有改善水泥浆稳定性的作用。

2.以触变剂N-1为主剂，筛选相应外加剂与外掺料与之配伍，形成了一套新型触变水泥浆体系。实验表明，该触变水泥浆体系比加入常用触变剂形成的水泥浆触变性强，具有一定的堵漏作用，且其失水量低，强度高，综合性能良好，可满足施工要求。

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A Novel Thixotropic Well Cementing Slurry

LU Haichuan1, LI Yang1, SONG Yuanhong2, WEI Jijun3, ZHU Zhiyong4, LU Yanli1
(1.Bo-Xing Engineering Science & Technology Co.,Ltd of CNPC Offshore Engineering Company Limited,Tianjin300451; 2.The First Cementing Branch of CNPC Bohai Drilling Engineering Company Limited,Renqiu,Hebei062550; 3.The Cementing Branch of CNPC Greatwall Drilling Company,Panjin,Liaoning124010; 4.The Second Cementing Branch of CNPC Bohai Drilling Engineering Company Limited,Tianjin300270)

Mature thixotropic cement slurries are seldom seen in China presently. Slurries commonly used in oilfields are of weak thixotropy, temperature sensitive, and have poor overall properties. To solve these problems, a thixotropic agent, N-1, has recently been developed by combining a synthesized amphoteric polymer and an inorganic nano material. The amphoteric polymer has high widely distributed molecular weight (MW, about 6.0 × 106). At room temperatures, the high MW polymer molecules dissolve very slowly, and the dissolution becomes fast as temperature rises. This feature ensures the amphoteric polymer. The inorganic nano material selected is a fibrous material, which forms a network in water through adsorption and entanglement. N-1 was characterized for its microstructure, and was used as main additive to formulate a novel thixotropic cement slurry. Laboratory evaluation indicated that the cement slurry had strong thixotropy and did not lose without the action of pressure. At a pressure of 2.1 MPa, a cement slurry treated with 1.0%N-1 to 1.5%N-1 had volume of loss from 380 mL down to 0 mL. At elevated temperatures, the thixotropy of the N-1 treated cement was enhanced, instead of weakened, and had low filter loss (40 mL) and high strength (aged at 62 ℃ for 24 hours, the strength was 31.6 MPa.) Compared with conventional cement slurries, this cement slurry has strong thixotropy and good overall properties, and can satisfy the needs of well cementing.

Thixotropy; Thixotropic cement slurry; Synthesized polymer; Nano material; Overall property

TE256.6

A

1001-5620（2016）06-0073-06

2016-10-9；HGF=1605M13；编辑 马倩芸）

10.3696/j.issn.1001-5620.2016.06.013

卢海川，1985年生，工程师，2012毕业于天津大学材料学专业获硕士学位， 主要从事固井材料和水泥浆体系的研究。电话 （022）66310332；E-mail：luhc@cnpc.com.cn。