新型高性能转向酸的制备及性能评价

王艳丽

（中国石油大学胜利学院油气工程学院，山东东营 257061）

新型高性能转向酸的制备及性能评价

王艳丽

（中国石油大学胜利学院油气工程学院，山东东营 257061）

王艳丽.新型高性能转向酸的制备及性能评价[J].钻井液与完井液，2016，33（6）：111-115.

碳酸盐岩储层微裂缝发育，酸化压裂改造过程中酸液单向突进，造成储层有效裂缝沟通困难，酸化压裂改造效率低。为了提高碳酸盐岩储层酸化压裂改造效率，制备了一种对CO2敏感的新型高性能转向酸体系，该体系主要由盐酸、SDS、TMPDA及缓蚀剂组成，配方为3.96%SDS+1.09%TMPDA+24%HCl+0.5%MZ-1缓蚀剂。虽然该体系本身不具有黏弹性，但在CO2存在的条件下，体系中的TMPDA作为联接基与普通的SDS生成黏弹性极好的类Gemini型表面活性剂，CO2消除之后可恢复到初始状态。相关性能评价及研究表明，该体系抗温、抗剪切性好、转向性能优越，酸液驱替前后岩心渗透率明显增大，而且渗透率差异较大的2组岩心的渗透率极差基本消除，可以有效地提高碳酸盐岩储层酸压改造效率，而且有希望实现循环利用。

自转向酸；CO2敏感；Pseudo-Gemini型；黏弹性

目前广泛使用的转向酸均以特殊的黏弹性表面活性剂为稠化剂[1-4]，转向酸与储层中的碳酸盐反应生成的钙镁离子使转向酸稠化剂黏度大幅度上升，从而迫使酸液转向[5-7]。稠化剂的变黏性是评价转向酸性能的关键，转向酸变黏幅度越大，其性能越好，但目前使用的稠化剂黏弹性表面活性剂存在耐温性差、用量多、变黏性差和破胶性差等缺点。在对大量表面活性剂筛选和研究的基础上，配制了一种新型的高性能转向酸稠化剂SDS-TMPDA。该稠化剂在初始条件下不具有黏弹性，与CO2接触后黏度急剧增大，大于4 000 mPa·s，而在消除CO2后黏度降低到初始状态。

1 新型高性能转向酸的制备

该研究中转向酸稠化剂的制备受Gemini型表面活性剂合成及性能优化的启发，在CO2存在的条件下，将普通的十二烷基磺酸钠（SDS）通过N，N，N'，N'-四甲基丙二胺（TMPDA）临时转化为类Gemini型的表面活性剂，使其具有优越的黏弹性，而在消除CO2后黏弹性完全消失，并具有多次可逆性[1-2]。该稠化酸体系配制简单，关键在于控制SDS与TMPDA的物质的量比为2∶1，具体配制方法为：称取一定质量纯度为99.0%的SDS和一定体积纯度为98.0%的TMPDA，一定体积的31%盐酸及一定质量的缓蚀剂，在1 000 mL的烧杯中，用自来水稀释到500 mL，用磁力搅拌器搅拌均匀，将其加入到密闭抗压容器中，再加入一定量的碳酸钙来制备残酸，通过测试黏度来优选体系的配方。

2 变黏机理及性能评价

2.1 变黏机理

SDS本身是一种起泡性很强的磺酸盐表面活性剂，传统工业中多用来作为起泡剂。然而向SDS与TMPDA的混合溶液中通入CO2后，可以使普通的SDS转换为类Gemini型的表面活性剂，其黏度增大，具体的变黏机理如图1所示。通入CO2后，表面活性剂由原来的球状变为链状胶束，当CO2由N2驱替后，链状胶束又转变为球状，黏度恢复到初始状态[3-5]。

图1 SDS-TMPDA体系变黏机理

2.2 黏弹性评价

考察了通入CO2前后SDS-TMPDA体系的黏度，结果见图2。黏弹性评价结果如图3所示。由图2可知，通入CO2前体系黏度小于5 mPa·s，通入CO2后的黏度达到了4 000 mPa·s以上，而且在170 s-1下体系的稳定性极高，剪切60 min后，体系黏度变化较小，表明了该体系具有极强的剪切稳定性和较高的变黏特性。

由图3可知，弹性模量和黏性模量随测试频率的增大而增大，且弹性模量的增幅大于损耗模量，当频率达到8 Hz时，SDS-TMPDA体系的弹性模量与黏性模量相当，当频率大于8 Hz时，弹性模量继续增大而黏性模量增幅减小，体系整体表现为弹性体特征，该稠化剂基本具备了作为转向酸稠化剂的基本条件。

图2 通入CO2前后SDS-TMPDA体系的稳态流变性

图3 SDS-TMPDA体系的黏弹性能

3 新型高性能转向酸配方优化

3.1 稠化剂浓度对黏度的影响

SDS-TMPDA体系的浓度和黏度关系见图4。由图4可知，浓度对体系的黏度及变黏性的影响很大，当体系中SDS的浓度小于12 mmol/L时（TMPDA的浓度是SDS浓度的1/2），CO2对体系黏度几乎无影响，当浓度大于12 mmol/L后，CO2对体系黏度的影响急剧上升。由此可见，当体系浓度高于临界浓度后，CO2对体系黏度的影响随浓度的增大而增大，当浓度达到200 mmol后，黏度增幅有减缓趋势；不过当浓度在70 mmol/L左右时，SDS-TMPDA体系的黏度已超过1 000 mPa·s，所以选择SDS的浓度为70 mmol/L，对应TMPDA的浓度为35 mmol/L。

图4 SDS浓度对通CO2前后SDS-TMPDA体系黏度的影响

SDS-TMPDA体系黏度可逆性变化见图5。由SDS-TMPDA体系的可逆性研究结果可知，当CO2被N2驱替之后体系黏度完全恢复到初始状态，而且重复4次后体系性能仍然稳定，可见用该体系作为转向酸无需破胶，更不用考虑破胶性的问题。施工结束卸压后，CO2在地层高温高压下自动释放，体系会彻底破胶，返排液中的SDS所具有的起泡性可以在一定程度上有助于疏通孔缝，而且该体系有望实现重复利用。

图5 SDS-TMPDA体系黏度可逆性变化

3.2 酸液对稠化剂性能的影响

虽然很多表面活性剂在高于其临界胶束浓度时都具有黏弹性，但不是所有的表面活性剂在酸性条件下仍然具有黏弹性[6-11]，测试了不同酸浓度下SDS-TMPDA体系的黏度，结果见图6。由图6可知，SDS-TMPDA体系不含CO2时，其黏度保持在2 mPa·s左右；当通入一定量的CO2后，体系的黏度达到1 000 mPa·s以上，而且在不同盐酸浓度条件下，黏度有所波动，最高达到了1 800 mPa·s左右；当盐酸浓度大于11.6%时体系充分反应后黏度开始缓慢下降；当盐酸浓度大于24.18%时，体系充分反应后黏度下降明显，所以确定盐酸浓度可以达到24%。

图6 盐酸浓度对SDS-TMPDA体系黏度的影响

3.3 缓蚀剂对体系性能的影响

考察了不同缓蚀剂对SDS-TMPDA体系的影响，结果见表1。由表1可知，缓蚀剂HJ-2对体系的影响很大，该体系与碳酸钙充分反应后，黏度直接下降到138.1 mPa·s，而缓蚀剂MZ-1对该体系影响较小，体系与碳酸钙充分反应后黏度为1 691.2 mPa·s，因此选择MZ-1作为该体系的缓蚀剂。

表1 缓蚀剂优选

考察了不同浓度缓蚀剂MZ-1下的SDSTMPDA体系黏度，结果见图7。

图7 缓蚀剂浓度对SDS-TMPDA体系的影响

由图7可知，随着缓蚀剂浓度的增大，SDSTMPDA体系与碳酸钙充分反应后黏度先出现缓慢的上升，随后在缓蚀剂浓度大于0.5%之后黏度出现下降趋势；而未与碳酸钙反应时，体系黏度始终在2 mPa·s左右。初步确定出该体系中缓蚀剂的最佳加量为0.5%。

4 高温流变性测试

综合确定该体系配方为：3.96%SDS（体积分数）+1.09%TMPDA+24%HCl+0.5%缓蚀剂MZ-1。

采用高温高压哈克流变仪对SDS-TMPDA体系与碳酸钙充分反应后的残酸，进行了高温流变性测试，为了确保CO2与稠化剂充分混合，反应在哈克流变仪的容量筒里进行。SDS-TMPDA体系通入CO2后的高温流变性和高温耐剪切性能结果见图8和图9。

图8 SDS-TMPDA体系通入CO2后的高温流变性

图9 SDS-TMPDA体系通入CO2后的高温耐剪切性

由图8和图9可知，温度对该体系黏度影响较小，温度从30 ℃上升到138.9 ℃，体系黏度仍保持在2 000 mPa·s左右。高温抗剪切结果表明，残酸在138.9 ℃下剪切60 min后黏度仍然在1 800 mPa·s以上，高温抗剪切性极好。测试结束后将酸液在常压下放置一段时间，黏度逐渐下降，如果通入氮气替换，黏度会迅速下降。

5 转向效率研究

为了进一步研究SDS-TMPDA体系的转向效果，采用并联岩心驱替实验评价了该体系的转向性能，由于实验条件限制，驱替压力较低，驱替压力未达到岩心的破裂压力，主要评价酸液转向性能[11]。实验用岩心取自塔河中部奥陶系碳酸盐岩储层，以深灰色泥晶灰岩和灰黑色钙质泥岩为主。每组驱替实验选取渗透率差异较大的2块岩心进行并联驱替实验，实验结果见表2。由表2中可知，酸液驱替前后岩心渗透率明显增大，而且2组岩心的渗透率极差基本消除。反映到地层条件，表明该体系能够明显改善储层的非均质性。由此可以判断，SDS-TMPDA体系具有极好的转向性能。

表2 酸液驱替前后的渗透率

6 结论

1.通过配方优选，得出了一套依靠酸岩反应所生成的CO2来改变黏弹性的新型转向酸体系，该体系由体积分数为3.96%SDS+1.09%TMPDA+24% HCl+0.5%MZ-1缓蚀剂组成。

2.该体系中的SDS和TMPDA在CO2存在条件下实现普通单子表面活性剂向Gemini型表面活性剂的转换，使SDS由单子转变为双子，临界胶束浓度显著降低，使其在水溶液中的聚集形态由球状转变为蠕虫状，黏弹性大幅度增大。

3.该体系对CO2敏感，在CO2存在的条件下黏弹性能够大幅度提高，具有很好的抗温、抗剪切性，在剪切条件下显示出明显的弹性特征，岩心并联驱替实验进一步验证了其优越的转向性能。

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Preparation and Evaluation of a New High Performance Diverting Acid

WANG Yanli
(Department of Oil & Gas Engineering, Shengli College,China University of Petroleum, Dongying, Shandong257061)

Carbonate rock reservoirs have plenty of micro fractures. Unidirectional fingering of acid solution in acidizing carbonate reservoirs always results in difficulties in communicating fractures and low efficiency of acidizing fracturing job. To improve the job efficiency, a new high performance diverting acid, which is sensitive to CO2, has been developed. The diverting acid has a formulation as follows: 3.96%SDS+1.09% MPDA+24% HCl+0.5% Z-1 (a corrosion inhibitor). This acid, although not viscoelastic, can acquire viscoelasticity through the reaction of TMPDA with SDS at the presence of CO2, because the reaction of TMPDA with SDS produces a surfactant Gemini which had superior viscoelasticity. The diverting acid resumed its original state as soon as CO2disappeared. Laboratory study has shown that this diverting acid had good high temperature stability, good shearing performance, and superior diverting ability. In core experiment, several groups of cores were displaced with the new diverting acid. It was found that the permeability of the acid-flooded cores increased remarkably, even after removing the biggest permeability increases of two groups of cores. The efficiency of acidizing fracturing job can be improved with the new diverting acid, and recycling of the diverting acid may also be realized.

Self-diverting acid; CO2sensitive; Pseudo-Gemini; Viscoelasticity

TE357.12

A

1001-5620（2016）06-0111-05

2016-9-23；HGF=1606C3；编辑 王超）

10.3696/j.issn.1001-5620.2016.06.020

国家自然科学基金项目“液氮辅助页岩体积压裂增效机理研究”（51574270）。

王艳丽，1982年生，现在从事石油工程方面的研究及教学工作。电话 13455713890；E-mail：395497954@qq.com。