一种高温耐剪切超分子缔合弱凝胶清洁压裂液体系

蒋其辉， 蒋官澄，2， 卢拥军， 刘 萍， 邱晓惠

（1.中国石油大学（北京）石油工程学院，北京102249；2.油气资源与探测国家重点实验室，北京102249；3.中国石油勘探开发研究院廊坊分院，河北廊坊065007）

一种高温耐剪切超分子缔合弱凝胶清洁压裂液体系

蒋其辉1， 蒋官澄1，2， 卢拥军3， 刘 萍3， 邱晓惠3

（1.中国石油大学（北京）石油工程学院，北京102249；2.油气资源与探测国家重点实验室，北京102249；3.中国石油勘探开发研究院廊坊分院，河北廊坊065007）

蒋其辉等.一种高温耐剪切超分子缔合弱凝胶清洁压裂液体系[J].钻井液与完井液，2016,33（6）：106-110.

超分子聚合物化学是超分子化学与高分子化学相互交叉融合形成的新方向，因此基于前期对超分子压裂液的研究成果，采用对疏水单体增溶性能好的ASF-1两性离子表面活性剂，与自制的LCM长碳链阳离子不饱和成链单体、自制的HTM抗高温单体等进行胶束共聚合反应，合成了一种高温耐剪切的超分子聚合物稠化剂SPM-2。通过复配具有蠕虫状胶束的物理交联剂PCA-1，制备出一种超分子缔合弱凝胶压裂液（0.8%SPM-2+0.5%PCA-1）。该压裂液具有超分子“蜂巢”网格结构，表观黏度随物理交联剂加量增大而持续增加，达到了胶束与聚合物链的强物理交联效果。该压裂液在150 ℃、170 s-1、2 h下表观黏度保持在58 mPa·s左右，相比超分子聚合物溶液提高了30 mPa·s；剪切速率从40 s-1增至1 000 s-1，再降到40 s-1后，压裂液黏度迅速降低并快速恢复，剪切回复性好；在0.01～10 Hz内进行频率扫描，压裂液弹性明显优于黏性；支撑剂沉降速率小于8×10-3mm/s，悬砂能力相比稠化剂溶液提高了一个数量级；在90 ℃、2 h下破胶液黏度小于2 mPa·s，未检出残渣；岩心伤害率小于10%。室内实验结果表明，该压裂液可满足致密砂岩气藏高温储层压裂需求。

超分子；压裂液；蠕虫状胶束；黏弹性表面活性剂；清洁压裂液；缔合；弱凝胶；高温耐剪切

超分子化学是基于分子间非共价键相互作用而形成的分子聚集体化学。超分子化学主要研究分子间通过非共价键相互作用，如氢键、配位键、疏水缔合效应及它们之间协同作用，生成的具有可逆结构与高性能特征的新材料或新体系[1-3]。超分子聚合物是超分子化学与高分子化学相互交叉融合形成的新方向[4]。笔者基于前期对其超分子压裂液体系的研究成果[5]，结合高分子科学、胶体化学和超分子化学的基础理论，通过引入抗高温单体设计合成了一种抗高温耐剪切的超分子聚合物稠化剂，通过复配物理交联剂，制备出了一种通过“物理缔合交联”的超分子缔合弱凝胶压裂液。该压裂液是一种介于聚合物稀溶液和交联聚合物凝胶之间的半流动态弱凝胶。参照行业标准SY/T 6376—2008和SY/T 5107—2005，对该压裂液体系的流变性、微观结构、静态悬砂能力、破胶性能以及岩心伤害率进行了综合评价与分析。

1 超分子缔合弱凝胶压裂液的制备

1.1 超分子聚合物的合成

采用阳离子表面活性剂CTAB（化学纯）、阴离子表面活性剂DABS（化学纯）、两性离子表面活性剂ASF-1（化学纯）分别与成链单体、功能性单体进行胶束共聚反应。具体合成方法为：在三口烧瓶中按比例依次加入丙烯酰胺（化学纯）、丙烯酸钠（化学纯）、抗高温单体（HTM，自制）、长碳链阳离子不饱和单体（LCM，自制）和表面活性剂等药品，通氮气30 min以去除反应液中的氧，并搅拌溶液至均匀，调节 pH 值为7～8，待溶液冷却至30 ℃，加入氧化还原复配引发剂，在氮气保护下反应4～6 h，将粗产品提纯烘干、粉碎，获得分子量均为350万的超分子聚合物稠化剂粉末SPM-2。

将3类表面活性剂胶束共聚合各自获得的稠化剂，在室温、0.6%质量浓度下进行黏度对比实验，结果见图1。从图1可以看出，采用不同类型表面活性剂得到的胶束聚合产品，随合成过程中表面活性剂加量的变化，其表观黏度的变化趋势大致相同，均有一个极大值出现，其中两性离子表面活性剂ASF-1胶束聚合产物的增黏效果最好。这是因为，两性离子表面活性剂ASF-1在溶液中能够形成更稳定的双电层表面活性剂胶束，进而胶束增溶较大量的疏水单体。Hill[6]等提出胶束聚合是大分子自由基链段重复与增溶有疏水单体的胶束碰撞引发聚合，直至大分子自由基终止的聚合过程。由于聚合过程中亲水单体质量浓度一定，产物黏度主要由聚合物主链上接枝疏水单体的量决定。实验表明，相比其他表面活性剂，两性表面活性剂ASF-1胶束能够更好地增溶疏水单体，可以获得表观黏度最优的增稠剂溶液。

图1 0.6%稠化剂黏度与合成过程中表面活性剂浓度的关系

1.2 超分子缔合弱凝胶压裂液的配制

在不同浓度的SPM-2溶液中，复配具有蠕虫状胶束的物理交联剂PCA-1，可以形成非交联的超分子缔合弱凝胶。采用赛默飞哈克流变仪MARS60，分别测试不同SPM-2浓度的超分子缔合弱凝胶压裂液体系（含1%KCl防膨剂），在30 ℃、170 s-1剪切速率下的表观黏度，实验结果见图2。由图2可见，压裂液体系表观黏度随物理交联剂加量增大而持续增加，这与常规表面活性剂在较小范围内增黏现象[7]不同，这说明稠化剂与物理交联剂之间存在强物理交联作用，即通过蠕虫状胶束、蠕虫状胶束与聚合物链束以及聚合物链束间三者协同作用，形成高效增黏的超分子凝胶缔合体。

图2 不同浓度超分子压裂液的黏度曲线（30 ℃、170 s-1)

2 压裂液性能研究

2.1 耐温耐剪切性能

采用哈克流变仪MARS60测试0.8%SPM-2溶液和0.8%SPM-2+0.5%PCA-1的超分子缔合弱凝胶压裂液，在170 s-1、150 ℃下的耐温耐剪切曲线，如图3所示。

图3 超分子缔合弱凝胶压裂液的耐温耐剪切性能

由图3可以看出，超分子聚合物溶液黏度随温度的升高表观黏度下降，但在剪切时间为60～100 min范围内却有先增大而后减小的现象。可能是因为聚合物主链上的部分丙烯酰胺水解聚合物增溶表现为升高，由于水解过后的聚合物链段耐温耐剪切能力降低，导致聚合物链段降解，溶液黏度降低，最终保持在25 mPa·s左右；超分子缔合弱凝胶压裂液黏度随温度的升高也有所下降，但在30 min之后变化较小，并且在30 min之后几乎不随温度的升高而降低，最终保持58 mPa·s，相比超分子聚合物溶液提高了30 mPa·s。这是因为蠕虫状胶束能很好地减弱羧酸聚合物的盐敏效应（见图4），导致盐对聚合物主链上丙烯酰胺水解后增加的羧酸聚合物影响减弱。因此，该压裂液体系显示出良好的抗温耐剪切性能，能够满足深井高温储层的压裂施工需求。

2.2 微观结构

图4揭示了0.6%SPM-2溶液（含1%KCl）的微观结构，SEM图片显示带状网格结构，聚合物带上有大量KCl晶体析出；SPM-2含量为0.6%与PCA-1含量为0.5%配方下，该缔合弱凝胶压裂液具有超分子“蜂巢”网格结构，这种立体“蜂巢”结构是由特定蠕虫状胶束贯穿超分子稠化剂带状网格结构交织而成，二者通过非共价键相互作用，达到了胶束与聚合物链的强物理交联效果。

图4 压裂液微观结构

另外，在超分子缔合弱凝胶压裂液SEM图片视野范围内无KCl晶体析出，因为盐可加速、增强表面活性剂蠕虫状胶束的形成[8]，因此减弱了K+对聚合物链段的屏蔽作用，相应地增加了聚合物链束的伸展能力，进而增强聚合物带状网格结构。蠕虫状胶束缠结、表面活性剂胶束交织聚合物带状网格以及聚合物链束缠结三者协同作用形成微米可视的超分子“蜂巢”网络结构。

2.3 剪切恢复性

0.6 %SPM-2超分子缔合弱凝胶压裂液体系，在90 ℃时的剪切恢复性实验规律如图5所示。

由图5可知，剪切速率从40 s-1增至1 000 s-1时，压裂液迅速降低，表现为剪切变稀，保持在40 mPa·s左右；当剪切速率降到40 s-1后，可快速恢复至200 mPa·s左右，并与液体高速剪切前保持一致。

超分子缔合弱凝胶压裂液体系是由超分子聚合物与物理交联剂复配而成，无需化学交联，属于物理缔合交联。该压裂液的超分子缔合网状结构在高剪切力作用下会被拆散，但剪切力撤除后，超分子缔合网状结构又会重新形成，表现为压裂液表观黏度可即时恢复。实验表明，该超分子缔合弱凝胶压裂液可以满足井筒内高剪切后进入地层、低剪切时防止砂沉降的现场压裂施工要求。2.4 黏弹性

图5 超分子缔合弱凝胶压裂液的剪切恢复性

参照行业标准SY/T 5107—2005，通过动态黏弹性测试研究该体系的弹性模量和损耗模量，测试在线性黏弹性区范围对0.6%的超分子缔合弱凝胶压裂液分别进行应力扫描和频率扫描实验。应力扫描实验在室温下进行，设定频率为1 Hz，振荡应力为0.01～100 Pa。在频率为1 Hz的条件下，溶液处于线性黏弹区内，剪切应力在0.1～2 Pa之间，且G'远大于G"，因此设定1 Pa为频率扫描实验振荡应力。

设定剪切应力为1 Pa，在室温下对压裂液在0.01～10 Hz范围内进行频率扫描实验，结果见图6。

图6 超分子缔合弱凝胶压裂液的黏弹性

由图6可知，在频率扫描范围内，随振荡频率的增大，G'和G"均线性增加，且G'大于G"，超分子缔合弱凝胶压裂液的弹性明显大于黏性；当频率大于10 Hz时，G"开始大于G'，说明随着频率的增大，压裂液内部的超分子“蜂巢”网状结构遭到破坏。

2.5 静态悬砂性能

按配方配制好超分子缔合弱凝胶压裂液，分别装入100 mL量筒，再向待测样中加入定量的中密度陶粒（20/40目），进行多颗粒悬砂沉降测试；将含有30%陶粒支撑剂的压裂液装入量筒内，进行静态悬砂沉降测试[9]，测试温度分别是30 ℃和60℃，计算得到的沉降速度见表1。表1数据显示，由于物理交联剂的作用，超分子缔合弱凝胶压裂液支撑剂沉降速率相比稠化剂溶液减小一个数量级，实验验证了超分子“蜂巢”网络结构相比稠化剂溶液带状网格结构具有更强的携砂能力（图4），故该压裂液可满足常规压裂施工的悬砂需求。

表1 超分子缔合弱凝胶压裂液的悬砂性能

2.6 破胶性能与残渣含量

向超分子缔合弱凝胶压裂液中加入质量比为0.1%氧化复合破胶剂，混合均匀后静置，在90 ℃下破胶，实验结果见表2。实验表明，在90 ℃该压裂液体系能在2 h内彻底破胶，破胶液清澈透明，低黏，表面张力在25 mN/m 左右，符合标准要求，有利于破胶液的快速返排，能较好地满足施工需求。

表2 超分子缔合弱凝胶压裂液的破胶性能

将破胶液搅拌均匀，加入离心管中至50 mL刻度处，将离心管放入离心机内，在3 000 r/min的转速下离心30 min，倾倒上层清液，将离心管中放入恒温电热箱中烘烤，在105 ℃下烘干至恒量，破胶液中水不溶物残渣量低至未检出。该压裂液体系主要由高分子表面活性剂组成，又不含金属离子交联剂，组分均为强水溶性物质，属于清洁压裂液，因此能显著降低残渣带来的储层伤害问题。

2.7 岩心伤害率评价

采用岩心动态损害评价装置，对2块直径为2.5 cm、长度为5.90 cm的致密砂岩岩心进行岩心伤害率评价实验，参照《水基压裂液性能评价方法》，结果见表3。

表3 岩心伤害率实验结果

由表3可知，0.8%、0.6%SPM-2加量下的压裂液破胶液的岩心伤害率分别为9.67%和7.69%远小于行业标准《压裂液通用技术条件》规定值，符合标准要求。

3 结论

1.采用胶束聚合法合成了一种超分子聚合物稠化剂SPM-2，并形成了耐高温耐剪切的超分子缔合弱凝胶压裂液体系配方：0.8%SPM-2+0.5% PCA-1。

2.该超分子缔合弱凝胶压裂液具有较好的耐温耐剪切性能；静态悬砂实验表明，超分子缔合弱凝胶压裂液支撑剂沉降速率均小于8×10-3mm·s-1，悬砂能力相比稠化剂溶液提高了一个数量级，电镜实验印证了超分子“蜂巢”网络结构具有强携砂性。

3.压裂液剪切恢复实验表明，体系能够随剪切速率，高速剪切与低速剪切的互逆变化迅速，表明该体系具有良好的剪切恢复性；该压裂液体系的流变性、黏弹性，破胶性能良好，破胶液水不溶物残渣痕量，低至未检出，属于清洁压裂液。

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A High Temperature Shear-resistant Association Supramolecular Polymer Weak Gel Fracturing Fluid

JIANG Qihui1, JIANG Guancheng1,2, LU Yongjun3, LIU Ping3, QIU Xiaohui3
(1.College of Petroleum Engineering, China University of Petroleum, Beijing102249; 2.State Key Laboratory of Oil and Gas Resource and Prospecting, China University of Petroleum, Beijing102249 3.Langfang Branch of PetroChina Research Institution of Petroleum Exploration and Development, Langfang, Hebei065007)

Supramolecular polymer chemistry is a new interdiscipline of supramolecular chemistry and polymer chemistry. Based on the research work previously done on supramolecular fracturing fluid, a high temperature shear-resistant supramolecular polymer viscosifier, SPM-2, has been synthesized with a zwitterionic surfactant ASF-1 (having good solubilization to hydrophobic monomers), a synthesized long-chain unsaturated cationic monomer, LCM, and another synthesized high temperature monomer HTM, through micelle copolymerization. By compounding the synthesized SPM-2 and PCA-1 (a physical crosslinking agent with worm-like micelle), an association supramolecular polymer fracturing fluid (0.8% SPM-2+0.5% PCA-1) with weak gel has been developed. This fracturing fluid has supramolecular “honeycomb” grid structure, and apparent viscosity that increase with increase in the concentration of PCA-1. It has been proved that ASF-1 and LCM formed strong physical crosslinking. Sheared at 150 ℃ and 170 s-1for 2 h, the apparent viscosity of the fracturing fluid was maintained at about 58 mPa.s, higher than the apparent viscosity of the SPM-2 solution itself by 30 mPa.s. Increased the shear rate first from 40 s-1to 170 s-1, and then reduced the shear rate to 40 s-1again, the viscosity of the fracturing fluid was reduced and resumed sharply, showing good resistance to shearing. Scanned at frequency of 0.01-10 Hz, the elasticity of the fracturing fluid was better than its viscosity. The settling rate of proppant in the fracturing fluid was less than 8×10-3mm/s. Compared with the supramolecular polymer SPM-2, this fracturing fluid has suspending capacitythat is an order of magnitude higher. The fracturing fluid, after gel-breaking at 90 ℃ for 2 h, had viscosity less than 2 mPa·s, and no residue had been found therein. Coreexperiment indicated that core damage by the fracturing fluid was lower than 10%. Laboratoryexperiments showed that this fracturing fluid can satisfy the needs for fracturing high temperature tight sand gas reservoirs.

Supramolecule; Fracturing fluid, Worm-like micelle; Viscoelastic surfactant; Clear fracturing fluid; Association; Weak gel; High temperature shear-resistance

TE357.12

A

1001-5620（2016）06-0106-05

2016-6-9；HGF=1605F6；编辑 付玥颖）

10.3696/j.issn.1001-5620.2016.06.019

国家“863”主题项目“致密砂岩气高效钻井与压裂改造关键技术”（2013AA064800）部分研究成果。

蒋其辉，1986年生，博士，主要从事油气藏增产改造理论与技术应用领域研究。电话15210816233；E-mail：jiangxiaye@163.com。