抗高温防塌处理剂合成研究与评价

孔　勇，杨小华，徐　江，刘贵传，王海波，张　国

（中国石化石油工程技术研究院，北京100101）

抗高温防塌处理剂合成研究与评价

孔勇，杨小华，徐江，刘贵传，王海波，张国

（中国石化石油工程技术研究院，北京100101）

孔勇等.抗高温防塌处理剂合成研究与评价[J].钻井液与完井液，2016，33（2）：17-21.

针对高温深部复杂地层的钻探需求，采用分子结构设计思路，通过优化设计骨架、形变和分散性能，优选反应原料和合成方法，设计并研发出具有高温变形、弹性封堵、黏结固壁等功能的抗高温防塌处理剂FT-200。通过红外光谱、核磁谱图、元素分析、热失重等方法对FT-200进行结构表征。结果表明，所制得的FT-200达到设计目标，具有良好的抗高温性能。进一步通过压力传递实验、扫描电镜、高温高压滤失、加量优化、配伍性能、不同密度下钻井液性能的研究对其进行性能评价。结果表明FT-200抗温可达200 ℃以上，泥页岩渗透率可降低70%以上，明显改善了滤饼质量，显著降低了高温高压滤失量，且具有良好的配伍性，能够有效封堵硬脆性泥岩的微裂缝，提高钻井液的封堵防塌性能。

抗高温；防塌；分子结构设计；合成；评价

随着深井、超深井、特殊井和复杂井数量的增多，以及页岩气勘探开发的加速，钻遇地层条件越来越复杂，井壁失稳问题日益突出。高效防塌剂是提高钻井液防塌性能和强化井壁稳定的关键[1-3]。钻井液防塌处理剂主要分为抑制型防塌处理剂和封堵型防塌处理剂2种[4-5]。抑制型防塌处理剂主要有无机盐类（KCl、CaCl2、NaCl）、小分子季胺盐、聚胺等[6-7]，主要依靠电性中和、正电吸附、离子交换和离子镶嵌等作用抑制黏土水化作用，但抑制性与钻井液稳定性存在矛盾，在某种程度上限制了抑制剂性能的发挥。封堵型防塌处理剂主要有合成聚合物、沥青类、聚合醇、硅酸盐等处理剂。但封堵型防塌处理剂受制于高温分解（合成聚合物）[8]、软化点（沥青）[9]、浊点（聚合醇）[10]和pH（硅酸盐）等因素，抗温普遍低于180 ℃。针对高温深部复杂地层的钻探需求，采用分子结构设计思路，设计并研发出抗温达200 ℃以上，具有高温变形、弹性封堵、黏结固壁等功能的抗高温防塌处理剂FT-200。

1　主要试剂与仪器

1）主要试剂。抗高温防塌处理剂FT-200由工业化油溶性骨架材料、交联试剂、柔性改性试剂、亲水改性试剂反应制得，贵金属催化剂为分析纯试剂，有机溶剂为小分子烷烃和芳烃的混合溶剂，国外封堵防塌处理剂（美国雪佛龙公司）、人造刚玉砂岩心、造缝人造岩心、市售中国封堵防塌处理剂及一些常见的钻井液处理剂。

2）主要仪器。不锈钢反应釜、TGA/DSC1同步热分析仪、电热恒温干燥箱、压力传递装置、扫描电镜、电热恒温鼓风干燥箱、高温高压滤失仪、超离心冷冻研磨机、小型粉碎机、六速旋转黏度计、高温滚子加热炉、髙频高速搅拌器、高温滚子炉、老化罐、中压失水仪、精密电子天平、Nicolet 5DX FT-IR红外光谱仪，Bruker AV300、 Bruker AV400核磁共振仪，Perkin-Elmer240C元素分析仪。

2　FT-200的合成研究

2.1分子结构设计

鉴于目前防塌处理剂抗高温能力不足，难以满足深部复杂地层需求，结合防塌作用机理，拟从分子结构尺度对抗高温防塌处理剂进行设计。

1）骨架设计。由于深部地层温度偏高，抗高温防塌处理剂分子结构应以C—C链为主，主要结构单元应以刚性芳环为主。同时，在分子中需引入交联基团，通过分子内、分子间的物理化学交联，进一步提高防塌剂分子结构刚性，进一步提高防塌剂的抗高温能力。

2）形变设计。由于地层裂缝发育的不均质性，尺度大小难以预测，在保证骨架刚性结构的同时，应在分子中引入柔性基团，以提高防塌处理剂的延展能力和高温形变性能。柔性基团主要选择具有自动旋转、伸缩形变能力的功能基团，以柔性长链为主。

3）分散性能设计。分子在保持其高温形变能力的同时，需要在抗高温防塌剂分子中引入亲水基团，以提高处理剂在钻井液中的润湿分散能力，使其在钻井液中有适度的溶解性和分散性。引入基团为富含羟基、羧基、磺酸基、酚羟基、酰胺等结构的基团。

2.2合成制备

1）原料优选。根据抗高温防塌处理剂分子结构，以富含反应位的油溶性材料作为骨架材料，如：聚碳酸酯（PC）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对萘二甲酸乙二醇酯（PBT）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PEN）、聚氨酯和石油树脂等。交联试剂主要选择含有S、N、Si等杂原子基团的试剂。柔性改性试剂主要优选长链卤代烃、卤代烯烃、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇、烷基酚聚氧乙烯醚等。亲水改性试剂主要优选含羟基、酚羟基、羧酸基、磺酸基团的试剂，如多元醇、环氧丙烷、丙烯酸、丙烯酸酯、有机硅醇、水杨酸、芳基酰胺等。

2）合成方法。根据分子结构设计，抗高温防塌处理剂由芳环骨架结构、交联基团、柔性基团和亲水基团组成，通过芳环骨架与交联试剂、柔性基团试剂和亲水基团试剂，在催化剂作用下，通过取代反应、偶联反应和交联反应等有机化学反应，制得具有高温变形、弹性封堵、黏结固壁功能的FT-200，该处理剂合成反应见图1。

图1　抗高温防塌处理剂的合成反应机理

3）具体实验步骤。取一定量的芳环骨架材料试剂、有机溶剂，加入至反应釜中，搅拌下加热至一定温度后，依次加入交联试剂、取代试剂和偶联试剂，搅拌一段时间后加入催化剂，控制温度反应一段时间后，将有机溶剂真空回收，降温至室温，并将产物取出，经干燥冷冻研磨粉碎最终制得FT-200。

3　FT-200结构表征

3.1红外光谱

采用Nicolet 5DX FT-IR红外光谱仪，通过KBr压片法，测定FT-200的FT-IR光谱图，表征其分子结构。通过红外光谱谱图（见图2），可发现3 100～3 300 cm-1处为—OH、—NH的伸缩振动峰，2 920、2 850 cm-1为饱和—CH2—的伸缩振动，1 651 cm-1为—C=O的伸缩振动峰，1 375～1 600 cm-1为芳环的特征信号，1 029 cm-1为—C—O—振动的特征峰。结果表明，测试样品含有—OH、—NH、饱和—CH2—、—C=O、芳环、—C—O—等基团，与分子结构设计相符。

图2　抗高温防塌处理剂FT-200红外光谱谱图

3.2核磁共振

采用Bruker AV300、Bruker AV400核磁共振仪，以D2O为溶剂，以液体核磁方法测定FT-200的氢谱和碳谱。通过核磁谱图发现（见图3）。

图3　抗高温防塌处理剂核磁谱图

由图3可以看出，1HNMR（400 MHz，D2O）：δ=7.30 ppm处为Ar—H的特征化学位移，δ=3.66～ 3.69 ppm处为—OH或—N—H的特征信号，δ= 0.90～1.31 ppm处为—CH2的特征信号。13CNMR（100 MHz，D2O）：δ=180.1，179.7 ppm处为—C=O的特征信号，74.5 ppm处为芳环上C的特征化学位移，δ=46.2 ppm处为—CH2的特征信号。核磁谱图表明，测试样品含有—OH或—NH、—CH2—、—C=O、芳环等基团，与分子结构设计相符。

3.3元素分析

为进一步验证杂原子基团的引入情况及确定分子结构，采用Perkin-Elmer240C元素分析仪，通过通氧燃烧法测定合成样品的元素组成，进行理论数据与实际值的比较，实验数据见表1。由表1可知，实际值与理论值相差较小，C、H为骨架结构和柔性基团的主要组成原子，N、S、Si和O为交联基团、亲水基团、吸附基团主要组成原子。

表1　抗高温防塌处理剂FT-200元素分析数据

3.4热失重

为验证FT-200的抗高温分解能力，采用TGA/ DSC1同步热分析仪对FT-200进行热失重实验，结果见图4。结果表明，FT-200具有超高的热稳定性，其初始失重温度达到230 ℃，热分解温度达到387 ℃。

综合分析红外光谱、核磁共振、元素分析和热失重数据，制备的抗高温防塌处理剂完全达到分子结构设计目标。

图4　FT-200热失重谱图

4　抗高温防塌处理剂性能评价

4.1封堵性能

配制钻井液：4%膨润土+4%评价土+2.5%防塌剂，在200 ℃老化16 h后测试高温高压滤失量，结果见表2。发现FT-200与国内外相关产品相比，可显著改善滤饼质量，提高滤饼的韧性、降低高温高压滤失量，降滤失效果优于国内外产品。

表2　FT-200与国内外防塌剂产品封堵性能的对比结果（200 ℃、16 h）

用泥页岩岩心开展压力传递实验。随机抽取10批次生产样品，配制待测钻井液：4%膨润土+4%评价土+0.5%抗高温降滤失剂+4%SMC+4%SMP-1+0.1%NaOH+2.5%防塌剂。如表3所示，不同批次FT-200生产样品具有良好的平行性和重复性，泥页岩渗透率可降低70%以上。通过对比岩心封堵前后的扫描电镜（见图5），发现未加入FT-200前，岩心表面存在不同尺度的微裂缝，且分布不均匀，而加入处理剂后，岩心表面的裂缝已被明显封堵，表面更加致密，表明FT-200封堵能力强。

表3　10批次FT-200生产样品的岩心压力传递实验

图5　FT-200加入前后岩心扫描电镜

4.2加量优选

测试钻井液配方为：4%膨润土+4%评价土+4%SMP+4%SMC+（1%～5%）FT-200+0.1%pH值调节剂，老化后测试其性能，结果见表4。发现随着FT-200加量的增大，动切力和塑性黏度变化不大，但中压滤失量和高温高压滤失量显著降低，而随着FT-200加量进一步增大，高温高压滤失量变化不大。因此，FT-200的最优加量为2%～4%。

表4　FT-200的加量优化（200 ℃、16 h）

4.3对钻井液流变性能影响

评价FT-200对抗高温钻井液体系流变性的影响，结果见图6。钻井液配方为：4%膨润土浆+0.5%抗高温降滤失剂+4%SMP+4%SMC+（0.5%～4%）FT-200。发现FT-200加量从0.5%增至4.0%时，抗高温钻井液的塑性黏度（20～23 mPa·s）和动切力（5～7 Pa）变化不大，验证了FT-200的作用机理为惰性封堵机理，对钻井液流变性能影响较小。

图6　抗高温防塌处理剂FT-200对钻井液流变性能的影响

4.4不同密度下钻井液性能

抗高温防塌处理剂对不同密度聚磺钻井液性能的影响见表5，聚磺钻井液体系配方为：（3%～4%）膨润土浆+（0.1%～0.5%）抗高温降滤失剂+（0.1%～0.4%）包被剂+（3%～4%）SMP+（3%～4%）SMC+3%FT-200+（1%～2%）超细碳酸钙（粒径级配）+重晶石。由表5可知，加入3%FT-200后，密度为1.2、1.5和1.8 g/cm3的聚磺钻井液塑性黏度、动切力和中压滤失量均变化不大，但高温高压滤失量显著降低，且钻井液流型良好，未发生重晶石沉降、团聚和黏附等问题。

表5　FT-200在聚磺钻井液中的性能评价（200 ℃、16 h）

5　结论

1.针对高温深部复杂地层的钻探需求，采用分子结构设计思路，优化设计骨架、形变、分散功能，并进一步优选合成方法和反应原料，研发出了具有高温变形、弹性封堵、黏结固壁等功能的FT-200。

2.通过红外光谱、核磁谱图、元素分析、热失重等方法对FT-200进行结构表征，所制得的抗高温防塌处理剂完全达到设计目标，热失重温度达到230 ℃以上，具有良好的抗高温性能。

3.通过封堵实验评价、加量优化、配伍性实验和钻井液性能评价，发现FT-200抗温可达200 ℃以上，泥页岩渗透率可降低70%以上，可显著改善滤饼质量，提高滤饼的韧性，有效降低高温高压滤失量，且具有良好的配伍性，明显优于国内外产品，能够有效封堵硬脆性泥岩的微裂缝，提高钻井液的防塌性能。

[1] WANG L， MAG， LIU B， et al. Probe on anti-sloughing film-forming drilling fluid technologhy to be used when drilling medium changed to drilling fluid during gas drilling[C]. SPE 155681， 2012.

[2] YU L， ZHANG Y， WANG F， et al.Wellbore stability estimation model of horizontal well in cleat-featured coal seam[C]. SPE 167767， 2014.

[3] CHEN P， CHENG C， XIN J， et al.Drilling of an ultradeep exploratory well - problems and aolutions： a case study[C]. SPE 155826. 2012.

[4]丁锐.钻井液防塌剂的作用方式及分类[J].石油大学学报（自然科学版），1998，22（06）：128-131. DING Rui. Acting ways and classification of anti caving additives for drilling fluids[J]. Journal of The University of Petroleum，1998，22（06）：128-131.

[5]梁大川，罗平亚，刘向君，等.钻井液处理剂及体系对泥页岩坍塌压力的影响研究[J].钻采工艺，2011，34（02）：83-85，118. LIANG Dachuan， LUO Pingya， LIU Xiangjun， et al. Study on the effect of drilling fluid additives and system on shale collapse pressure[J]. Drilling & Production Technology， 2011，34（02）：83-85，118.

[6] 魏君，王卫军，肖志海，等.有机胺类页岩抑制剂的合成及评价[J].应用化工，2014，43（12）：2165-2167，2170. WEI Jun， WANG Weijun， XIAO Zhihai， et al. Synthesis and evaluation of organic amine shale inhibitor [J]. Applied Chemical Industry，2014， 43（12）：2165-2167，2170.

[7] 刘音，崔远众，张雅静，等.钻井液用页岩抑制剂研究进展[J].石油化工应用，2015，34（7）：7-10. LIU Yin， CUI Yuanzhong， ZHANG Yajing， et al. Research progress of shale inhibition for drilling fluid[J]. Petrochemical Industry Application， 2015， 34（7）：7-10.

[8] 林常茂，张永青，刘超，等.新型井壁稳定剂DLF-50的研制与应用[J].钻井液与完井液，2015，32（4）：17-20. LIN Changmao， ZHANG Yongqing， LIU Chao， et al. Development and application of the new shale stabilizer DLF-50[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid， 2015， 32（4）：17-20.

[9]马文英.中国石化沥青类处理剂标准探析[J].石油工业技术监督，2015（1）：29-33. MA Wenying. Analysis of standards of Sinopec for asphalt treatment agents[J]. Technology Supervision in Petroleum Industry，2015（1）：29-33.

[10] 高永会，刘晓栋，谭文礼，等.提高聚醚多元醇钻井液性能的添加剂研究[J].钻井液与完井液，2014， 31（6）：5-8. GAO Yonghui， LIU Xiaodong， TAN Wenli， et al. Study on key additives for improving performance of polyether polyalcohol drilling fluid[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid，2014，31（6）：5-8.

Synthesis and Evaluation of a High Temperature Inhibitive Additive

KONG Yong, YANG Xiaohua, XU Jiang, LIU Guichuan, WANG Haibo, ZHANG Guo
(Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering, Beijing 100101, China)

A high temperature inhibitive agent, FT-200 has recently been developed for use in high temperature deep well penetrating complex formations. FT-200 was developed through design of molecular structure, optimization of deformation and dispersion properties, and optimization of reaction raw materials and synthesis method. FT-200 deforms at high temperature and plugs micro fractures through elasticity. It improves the strengths of unstable formations through cementation. Characterization of FT-200 through IR spectrum， NMR spectrometry， elementary analysis and TGA reveals that FT-200 has excellent high temperature property， fulfilling the design objective. Evaluation of the performance of FT-200 in drilling fluids indicates that FT-200 functions normally at temperature up to 200 ℃， and shales treated with FT-200 drilling fluid have their permeability reduced by more than 70%. The quality of mud cakes is improved by FT-200， and HTHP filter loss can be reduced remarkably using FT-200. FT-200 is compatible with commonly used drilling fluid additives， and it effectively seals off the micro fractures found in hard-brittle shales.

Resistant to high temperature; Borehole collapse prevention; Molecular structure design; Synthesis; Evaluation

TE254.4

A

1001-5620（2016）02-0017-05

10.3696/j.issn.1001-5620.2016.02.004

中石化科技攻关项目“顺南深部复杂地层钻井液技术研究”（P14114）。

孔勇，副研究员，博士，1986年生，毕业于南开大学有机化学专业，现在从事钻井液技术研究工作。E-mail：kyloner003@163.com。

（2015-12-25；HGF=1602F2；编辑付玥颖）