固井二界面泥饼固化剂与水泥浆滤液的反应机理

崔云海

（中石化江汉石油工程有限公司，湖北潜江433124）

固井二界面泥饼固化剂与水泥浆滤液的反应机理

崔云海

（中石化江汉石油工程有限公司，湖北潜江433124）

崔云海.固井二界面泥饼固化剂与水泥浆滤液的反应机理[J].钻井液与完井液，2016， 33（2）：69-74.

固井二界面封隔失效已是制约油气高效开采的重要因素，而提高固井二界面胶结质量是解决这一工程难题的主要途径。基于提出的MCS （mud cake solidification） 技术，采用现代分析测试技术，研究了固井二界面泥饼固化剂与水泥浆滤液的反应机理。研究结果表明，在压差的作用下泥饼固化剂的有效成分将发生向泥饼方向的迁移扩散，进而吸附在泥饼表面且渗透进入泥饼本体；泥饼固化剂与水泥浆滤液反应，生成水化硅酸钙（C—S—H）、水化铝酸钙（C3AH6）等胶凝物，且随着养护时间的延长，这些胶凝物可由低聚态的硅酸阴离子逐渐聚合为高聚态水化硅酸胶凝物，即在最初的3 h内，硅酸阴离子单聚体的量急剧下降，同时二聚体的量先增多后减少，最终生成高聚物，进而固化泥饼，提高固井二界面胶结质量。

固井二界面；泥饼固化剂；水泥浆滤液；胶凝物；固化泥饼

固井二界面胶结质量差是环空窜流的一个主要原因[1-2]。研究表明，影响固井二界面封隔失效的主要因素是界面缺陷和强度[3]，原因是固井二界面不能实现整体固化胶结[4]。MTC方法通过改性钻井液和改变水泥浆实现了泥饼固化和界面交联[5-7]，但存在固化脆裂问题；MTA方法通过改性钻井液、但不改变水泥浆来实现泥饼固化和界面交联[8-10]，但受钻井液性能的限制，多应用于浅井。针对深井固井难题，提出了MCS （mud cake solidification）技术[11]，该技术成功应用于6个油气田53口井，固井一次合格率为100%，优良率达80%以上。运用现代分析测试技术，研究泥饼固化剂与水泥浆滤液反应产物水化硅酸钙（C—S—H）中硅酸根离子的聚集状态变化，揭示固井二界面泥饼固化剂与水泥浆滤液的反应机理。

1　实验部分

1.1实验材料

1.1.1泥饼固化剂

实验用泥饼固化剂[12]由中国地质大学（武汉）自制，它是由GJE-Ⅰ型泥饼固化剂和GJE-Ⅱ型泥饼固化剂组成，均为液体材料。GJE-Ⅰ型泥饼固化剂的pH值为10，密度为1.11 g/cm3；GJE-Ⅱ型泥饼固化剂的pH值为13，密度为1.05 g/cm3。

为了考察泥饼固化剂的作用效果，对不同养护时间的样品进行固井二界面胶结强度测试[9]，结果如图1所示。从图1可以看出，随着养护时间的延长，加入泥饼固化剂后的固井二界面胶结强度大幅度提高，且养护时间为30 d时，可提高25.4倍，而泥饼固化剂作用前的固井二界面胶结强度则无明显变化。这说明泥饼固化剂可显著提高固井二界面胶结质量。

图1　泥饼固化剂对固井二界面胶结的作用效果

1.1.2钻井液

实验用钻井液取自中石化江汉石油工程有限公司承钻的LS3井，取样井深为2 348 m，钻井液密度为1.4 g/cm3，黏度为95 s，滤失量为2.8 mL，pH值为10。该井段地层温度为75 ℃。

1.1.3水泥浆

实验用的2种水泥浆配方如下。

1#600 g G级嘉华水泥+12 g膨胀剂+9 g降失水剂+3.6 g缓凝剂+264 g自来水

2#600 g G级嘉华水泥+2.4 g缓凝剂+600 g自来水

水泥浆配制均按API 规范10进行。其中2#配方搅拌后，水化60 min，期间每隔5 min搅拌1次，最后过滤获得水泥浆水化滤液。

1.1.4化学试剂

无水氯化钙，分析纯；无水乙醇，分析纯；三甲基氯硅烷、六甲基二硅氧烷、N，N-二甲基甲酰胺，分析纯；十四烷，色谱纯。

1.2实验方法

通过多样品对比观察的方法研究水泥浆滤液与泥饼固化剂的反应过程， 运用X-射线衍射仪（XRD）对样品的胶凝物进行分析，采用三甲基硅烷化（TMS）方法[13]将水化硅酸钙中不同的硅酸阴离子转变为三甲基硅烷化的衍生物，把不溶于有机相的无机物转化为可溶于有机物的TMS衍生物，再结合气相色谱（GC）的方法来测试水化硅酸钙（C—S—H）的聚集状态，以GC-MS定性分析硅烷化产物，以十四烷为内标定量分析TMS衍生产物，从而对C—S—H组分进行定性定量分析。基于傅立叶变换显微红外/拉曼光谱仪（FT-IR），通过分析红外谱图吸收峰的位置和形状，获得胶凝物分子结构的信息。

2　结果与讨论

2.1水泥浆滤液与泥饼固化剂的反应过程

在室温常压下，泥饼固化剂及其与水泥浆滤液的混合液性状见图2。G级高抗油井水泥熟料中硅酸三钙（含量高达48%～65%）和铝酸三钙（含量为1%～3%）与水接触后，将快速发生如下水化反应[14]。

这些反应将生成大量的Ca2+、OH-及一定量的H3SiO4-和少量的[Al（OH）4]-。因此，水泥浆滤液中富含Ca2+、OH-等，这些离子与含有大量硅酸盐及其他辅助添加剂的泥饼固化剂混合后，生成白色絮状物（如图2中的d溶液），进而图2的e溶液中必然也会生成了这种絮状物。根据氢氧化钙和硅酸钙的溶度积常数[15]（氢氧化钙的溶度积常数为5.5×10-6，硅酸钙的溶度积常数为2.5×10-8）的大小可知，图2的e溶液中白色絮状物基本为Ca2+、H3SiO4-及[Al（OH）4]-形成的聚合度低的硅酸钙或硅铝酸钙。

图2　泥饼固化剂及其与水泥浆滤液的混合液性状

将GJE-Ⅰ型泥饼固化剂、CJE-Ⅱ型泥饼固化剂和水泥浆滤液按1∶2∶3比例充分混合后，置于常压75 ℃下养护2、7、15和30 d后，泥饼固化剂与水泥浆滤液的混合物随养护时间的反应结果见图3。

图3　泥饼固化剂与水泥浆滤液的混合物在不同养护时间的反应结果

从图3可以观察到，白色絮状物逐渐转变为胶凝物，最终团聚为沉淀。由此可见，泥饼固化剂作用后的泥饼表层，甚至泥饼本体内，有新的化学物质生成。同时，GJE-Ⅰ型泥饼固化剂中的高分子材料与这些新生成的化学物质进入泥饼颗粒间隙和吸附在泥饼表面，增强了泥饼的致密度，也将提高泥饼的自身胶结强度，从而有利于提高固井二界面胶结强度。

2.2XRD实验测试结果与分析

图3中白色沉淀物（胶凝物）的XRD测试结果见图4。

图4　胶凝物的XRD图谱

从图4中可以判断，样品的结晶形态较差，类似于斜硅钙石、硅钙石物质的特征峰逐渐消失，同时钙十字沸石的衍射峰逐渐增强。这说明，随着养护时间的增长，胶凝物由简单的低聚态的水化硅酸钙逐渐转变为复杂的高聚态硅铝酸钙。此外，根据文献报道[16]，结合样品XRD图谱中氢氧化钙的变化可以推测，随着硅酸根的聚合，束缚在硅酸根基团间的钙离子部分游离出来，生成了氢氧化钙结晶物，但Ca2+最终被吸收，起到了连结硅铝酸根基团的纽带作用。在实际固井作业中，在压差的作用下泥饼固化剂的有效成分将发生向泥饼方向的迁移扩散，进而吸附在泥饼表面且渗透进入泥饼本体。当油井水泥浆与井壁上的泥饼接触后，即会发生上述反应，生成具有一定交联强度的水化硅酸钙（C—S—H）、水化铝酸钙（C3AH6）等。这就是泥饼固化剂可显著提高固井二界面胶结强度的主要原因。

2.3GC-MS实验测试结果与分析

在不同养护时间下，泥饼固化剂与水泥浆滤液反应产物经三甲基硅烷化后衍生物的气相色谱图见图5。图6～图8是不同聚合状态的硅酸阴离子衍生物的质谱图。根据加入内标十四烷的量可以定量地计算出每个样品中单聚体和二聚体的百分含量，计算结果如图9所示。

图5　不同聚合状态的硅酸阴离子TMS衍生物的气相色谱图

图6　正十四烷的质谱图

图7　单聚体衍生物的质谱图

从图9中低聚态硅酸阴离子TMS衍生物含量的变化，可推断胶凝物中单聚体随养护时间延长急剧减少，二聚体在消耗单聚体的前提下先增多，3 h后又因参与了其他聚合反应而减少。该实验结果与XRD测试分析结果是一致的。

图8　二聚体衍生物的质谱图

图9　样品中不同聚集状态硅酸根的含量变化曲线

低聚态的硅酸阴离子可能发生了如下反应，生成链状或环状甚至三维空间交织的多聚态硅酸盐物质[11]。

此外，XRD分析结果显示，胶凝物中除了少量氢氧化钙外并没有其他杂质，低聚物量越少，多聚物的量就越多。这些链状或环状甚至三维空间交织的多聚态硅铝酸盐胶凝物是诸如水化硅酸钙（C—S—H）、水化铝酸钙（C3AH6）等。

2.4FT-IR实验测试结果与分析

泥饼固化剂作用前后泥饼的红外光谱图见图10。从图10可以清晰地发现，在1 636 cm-1处有泥饼固化剂中高分子材料的羰基吸收峰，这表明泥饼固化剂渗透进入了泥饼，存在于泥饼固相颗粒的孔喉中，虽在970 cm-1和1 070 cm-1处，由于泥饼中重晶石对应吸收峰的掩盖，没有发现明显的水化硅酸钙（C—S—H）的特征峰，但在525 cm-1处的凸起峰则证实了泥饼中有水化硅酸钙（C—S—H）生成[17]，这些水化硅酸钙（C—S—H）充填在泥饼颗粒间的孔隙间，使泥饼变得致密而有助于提高固井二界面胶结强度，且3 480 cm-1处对应的可能为水化硅酸钙（C—S—H）结合水中羟基的吸收峰。

图10　泥饼固化剂作用前后泥饼的红外光谱对比图

泥饼固化剂作用后泥饼的红外光谱测试结果表明，泥饼固化剂渗透进入了可渗透性的泥饼本体内，结合前述泥饼固化剂和水泥浆滤液的反应结果，可以推断：经泥饼固化剂作用后的泥饼与水泥浆滤液中的相关离子（如Ca2+等）发生了化学反应，并生成了水化硅酸钙（C—S—H）、水化铝酸钙（C3AH6）等胶凝物。这些低聚态的硅酸阴离子在强碱性环境下逐渐聚合，随着养护时间的增长，生成高聚态的相对稳定的硅铝酸盐，起到了黏接泥饼中固相颗粒的作用，亦即固化泥饼。并且在泥饼与水泥界面处，泥饼固化剂改善了水泥-泥饼两相的兼容性，在界面处生成的胶凝物起到了桥连的作用，提高两相之间的胶结强度，亦即提高了固井二界面的胶结质量。

3　结论

1. 固井施工时，在压差的作用下泥饼固化剂的有效成分将发生向泥饼方向的迁移扩散，进而吸附在泥饼表面且可渗透进入泥饼本体内部。

2. 泥饼固化剂与水泥浆滤液反应，生成链状或环状甚至三维空间交织的多聚态硅铝酸盐胶凝物，如水化硅酸钙（C—S—H）、水化铝酸钙（C3AH6）等。

3. 随着养护时间的延长，这些胶凝物可由低聚态的硅酸阴离子逐渐聚合为高聚态的水化硅酸胶凝物，起到了黏接泥饼中固相颗粒的作用，固化泥饼。

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Reaction of Mud Cake Solidifying Agent with Cement Slurry Filtrate in the Annulus Between Cement Sheath and Formation

CUI Yunhai
(Sinopec Jianghan Oilfield Service Corporation, Qianjiang, Hubei 433124,China)

The quality of cementation between cement sheath and borehole wall plays an important role in efficient producing a well. A study on the reaction mechanism of mud cake solidifying agent and filtrate of cement slurry has been conducted based on mud cake solidification technology and modern analysis and test technology. It reveals that the effective constituents of the solidifying agent under pressure will diffuse toward the mud cake， adsorb on the mud cake and finally go into the mud cake. Reaction of the solidifying agent and cement filtrate produces gelled substances such as hydrated calcium silicate （C—S—H） and hydrated calcium aluminate (C3AH6) of low polymerization degrees. These gelled substances， with time， will turn into high polymerization degree hydrated silicates， a process in which in the first 3 days， the quantity of monomer silicates decreases rapidly， the quantity of dimer silicates， at the same time，increases at first， and then decreases. These monomers and dimers will finally become silicates of high polymerization degree， making the mud cake solidified， hence improving the cementation quality of cement sheath and borehole wall.

Interface between cement sheath and borehole wall； Mud cake solidifying agent； Filtrate of cement slurry； Gelled substance；Solidified mud cake

TE256.9

A

1001-5620（2016）02-0069-06

10.3696/j.issn.1001-5620.2016.02.015

国家自然科学基金面上项目“钻井液/水泥浆不变条件下固井二界面泥饼固化机理与界面交联机制”（51174180）和国家重大专项子课题“低品位油气储层水平井固井完整性评价与控制新技术”（2016ZX05009003-003）。

崔云海，高级工程师，1965年生，男，1985年毕业于西南石油学院钻井工程专业，主要从事油气田钻完井技术与管理工作。电话 （0728）6581626；E-mail： zjcyh2005@sohu.com。

（2015-11-29；HGF=1602M2；编辑马倩芸）